Галоидирование

г

ГАЛОИДИРОВАНИЕ, введение галоида в состав органического соединения. В технике чаще всего пользуются хлорированием (введением хлора) и бромированием (введением брома); операция получения йодистых соединений (йодирование), часто применяемая при синтетических работах в лабораториях, в технике имеет место только в исключительных случаях; введение фтора никакого значения не имеет. Технический смысл галоидирования заключается не столько в получении готовых фабрикатов, сколько в приготовлении промежуточных продуктов, необходимых в производствах синтетических красителей и фармацевтических веществ. Галоидирование осуществляется при помощи: 1) элементарных галоидов и 2) галоидных минеральных соединений.

Галоидирование элементарным хлором или бромом - операция, весьма часто применяемая в химической технике. Она заключается или в присоединении хлора или брома к ненасыщенным соединениям по месту двойной связи или в замене одного или нескольких атомов водорода углеводородов - галоидами, например:

С10Н16 + НСl = С10Н17Сl;
С6Н6 + С
l2 = С6Н5Сl + НСl.

Для этого пользуются жидким хлором, сохраняемым в стальных цилиндрах под давлением 6—7 atm. Аппаратура, в которой ведется реакция, делается из чугуна или свинца, а в некоторых случаях, если для реакции необходим свет, применяются стеклянные сосуды. Вследствие ядовитости хлора или брома аппаратура д. б. вполне герметична. Избыточный хлор связывают раствором бисульфита натрия или известковым молоком. Получающийся в качестве побочного продукта хлористый водород на больших заводах перерабатывают на хлорсульфоновую кислоту. В некоторых случаях хлористый водород может вызвать конденсацию или полимеризацию начальных или конечных продуктов реакции. Для устранения этих вредных побочных явлений к реакционной смеси прибавляют уксуснокислый натрий, мел и т. п. вещества, связывающие НСl. При галоидировании аминов или фенолов и нафтолов группы NH2– и НО– защищают путем предварительного ацилирования. Например, для получения дихлорбензидина из бензидина последний сначала ацетилируют, хлорируют; и затем омыляют; α-нафтол перед галоидированием превращают в α-нафтиловый эфир n-толуолсульфокислоты . Хлорирование обычно ведется т. о., что хлорируемое вещество подвергают или само по себе или в каком-нибудь растворителе действию газообразного хлора. О количестве вводимого хлора (степени хлорирования) судят по увеличению веса реакционной смеси или по количеству выделенного хлористого водорода. Бром применяют в жидком, реже в газообразном состоянии. Так, например, бромистый этилен приготовляют пропусканием этилена через слой жидкого брома, тогда как при бромировании фенола с целью получения о-бромфенола выгоднее вести процесс в обратном направлении: в расплавленный фенол пропускать газообразный бром.

Галоидирование твердых веществ в технике осуществляется весьма редко (приготовление тетраброминдиго, моно- и дихлориндиго). В некоторых случаях галоидирование ведут т. о., что необходимый галоид получают в самой реакции; при этом чаще всего пользуются соответствующим галоидоводородом с каким-нибудь окислителем, например:

НВr + НВrО = Вr2 + H2O.

Для бромирования по этому способу бром сначала растворяют в разведенном едком натре, затем прибавляют вещество и жидкость подкисляют. Антрацен легко хлорируется при совместном действии NaClO3 или КСlO3 и НСl.

Если реакция взаимодействия вещества с галоидом протекает слишком бурно, то реакционную смесь необходимо разбавлять. Так, ацетилен и хлор реагируют со взрывом, избыток же ацетилена умеряет реакцию. Того же эффекта достигают применением жидких растворителей. В качестве растворителей применяют воду, соляную, серную и хлорсульфоновую кислоты, РОСl3, ледяную уксусную кислоту, сероуглерод, четыреххлористый углерод, хлороформ, тетрахлорэтан, нитробензол и трихлорбензол.

В процессах галоидирования большое значение имеют физические факторы - температура и свет. Нагревание, как правило, способствует галоидированию, но иногда вызывает изменение направления реакции; так, если хлорировать толуол при обыкновенной температуре, то галоид входит в ядро (образование о- и n-хлортолуола), при температуре же кипения толуола (110°) хлор становится в боковую цепь (образование хлористого бензила С6Н5∙СН2Сl). Свет также влияет на галоидирование; так, хлороформ на прямом солнечном свету превращается в четыреххлористый углерод; присоединение к ацетилену хлора с образованием тетрахлорацетилена протекает гладко (без взрывов) при освещении лучами ртутной лампы. Если при действии хлора на толуол в темноте при обыкновенной температуре образуется хлортолуол, то на прямом солнечном свету или при освещении реакционной смеси лучами ртутной или дуговой лампы получается почти исключительно хлористый бензил (хлорирование боковой цепи).

При галоидировании элементарными галоидами большое значение имеют катализаторы, от присутствия которых зависит не только скорость реакции, но и характер получающихся галоидных соединений. Важнейшими катализаторами являются: металлическое железо (применяется в виде опилок или стружек), безводное хлорное железо, хлористый или бромистый алюминий, пятихлористая сурьма, сера, хлористая сера и йод. Каталитическая активность железа и его соединений значительно понижается от присутствия влаги, и потому галоидируемое вещество д. б. предварительно хорошо просушено. Хлористое или бромистое железо (обычно берут 1%) применяют для галоидирования ароматических соединений (например, для получения хлорбензола, хлорнитробензола, 1, 2-дихлор-4-нитробензола, о-хлорнитротолуола, м-динитрохлорбензола, 1, 4- и 1, 5-дихлорнафталина). Хлорным железом, как катализатором, пользуются также при галоидировании с помощью минеральных галоидных соединений, например, при получении четыреххлористого углерода из сероуглерода и хлористой серы. Пятихлористая сурьма SbCl5 применяется при приготовлении тетрахлорэтана из ацетилена. Ее каталитическое действие основано на способности образовывать с 1 или 2 молекулами ацетилена молекулярные соединения, которые затем распадаются на тетрахлорэтан и SbCl5. В ароматическом ряду SbCl5 применяется как катализатор при хлорировании фталевого ангидрида, n-толуолсульфохлорида и толуола. Йодом, вследствие его высокой цены, в технике пользуются весьма редко. Сера и хлористая сера служат катализаторами при хлорировании уксусной кислоты с целью приготовления монохлоруксусной кислоты.

Галоидирование связанным галоидом (галоидными соединениями). К этой группе реакций относятся, например, присоединение галоидоводорода к ненасыщенным соединениям, взаимодействие между гидроксилом и хлористым (или бромистым) водородом или галоидным фосфором, обмен диазониевой группы на галоид (реакция Зандмейера), и т. д.

Галоидоводороды НСl и НВr. Исходными веществами для галоидирования с помощью галоидоводородов служат олефины или алкоголи. В первом случае происходит присоединение НСl по месту двойной связи; например, пинен присоединяет одну частицу НСl с образованием пиненгидрохлорида (хлористого борнила), служащего исходным материалом для синтеза камфоры. Из алкоголей действием галоидоводородов получают галоидные алкилы

ROH + НВr = RBr + Н2O.

Реакцию ведут при повышенном давлении в автоклавах, в присутствии веществ, связывающих воду (СаСl2, ZnCl2). Вместо готового галоидоводорода иногда пользуются смесью бромистого калия и серной кислоты. В некоторых случаях полезно применение катализаторов (уксусная кислота, некоторые сложные эфиры и т. д.). Этим же путем приготовляются хлоргидриды.

Соли хлорноватистой и бромноватистой кислот, главным образом хлорная известь, широко применяются для приготовления хлороформа из этилового спирта. Хлорной известью пользуются также при хлорировании диацетилбензидина (получение 3, 3-дихлорбензидина). Гипохлорит натрия превращает фенол и нафтол в соответствующие монохлорпроизводные. Гипобромит натрия идет для приготовления бромоформа.

Хлористый сульфурил SО2Cl2 в последнее время приобрел в технике большое значение. Его хлорирующее действие основано на свойстве отщеплять два атома хлора. Иногда вместо готового хлористого сульфурила пользуются эквимолекулярной смесью из SO2 и Сl2. При действии SO2Cl2 ацетат натрия или кальция превращается в хлористый ацетил. При избытке уксуснокислой соли процесс протекает с образованием уксусного ангидрида. При действии хлористого сульфурила на уксусную кислоту получается монохлоруксусная кислота. Хлорирование β-аминоантрахинона, индиго, индигоидных красителей, индантрена и изовиолантрона хлористым сульфурилом ведут в растворе бензола ледяной уксусной кислоты, нитробензола и т. д. Распространение хлористого сульфурила в качестве хлорирующего средства в технике тормозится сравнительно высокими ценами на этот продукт.

Галоидные соединения фосфора - РСl5, РСl3, РВr5 и РВr3 - превращают спирты и кислоты (или их соли) в галоидные алкилы и галоидангидриды кислот (замена гидроксила галоидом):

3 ROH + РВr3 = 3 RBr + Н3РО3;
R∙COOH + PCl5 = R∙COCl + НСl + РСl3O;
3
R∙COONa + РСl5 = 3R∙COCl + PO3Na + 2 NaCl.

Вместо готового галоидного фосфора его обычно получают во время реакции: к галоидируемому веществу прибавляют фосфор, а затем действуют галоидом. Способ галоидирования хлористым или бромистым фосфором почти не применяется.

Хлористая сера S2Cl2 применяется для приготовления тетрахлорэтана из ацетилена и четыреххлористого углерода из сероуглерода. При действии хлористой серы на многоатомные спирты легко получаются хлоргидрины, например, гликольхлоргидрин СН2(ОН)∙СН2Сl и особенно монохлоргидрин из глицерина:

2 НОСН2∙СН(ОН)∙СН2ОН + 2 S2Cl2 =
= 2 С
lСН2∙СН(ОН)∙СН2(ОН) + 2 НСl + SO2 + 3 S.

Способ непригоден в тех случаях, где наряду с хлорированием можно ожидать образования содержащих серу продуктов.

Тионилхлорид SOCl2 удобен тем, что при реакции с гидроксильными соединениями (алкоголями, кислотами, фенолами) образуются только газообразные вещества, не затрудняющие выделения в чистом виде полученных продуктов:

R∙COOH + SOCl2 = R∙COCl + SO2 + НСl.

Вследствие высокой цены тионилхлорид применяется только при лабораторных работах.

 

Источник: Мартенс. Техническая энциклопедия. Том 5 - 1929 г.