Галлоцианины

Галлоцианины

ГАЛЛОЦИАНИНЫ, искусственные органические красители из класса оксазинов, получаемые конденсацией n-нитрозоаминов с галловой кислотой или ее производными и иногда дальнейшей переработкой получающихся красителей в лейкосоединения, сульфокислоты, ариламидные производные и т. п. Вследствие наличия в них двух гидроксилов в ортоположении друг к другу, а иногда еще и карбоксильной группы, галлоцианины являются протравными красителями, закрепляющимися на волокнах б. ч. по хромовой протраве. Тона окрасок - синие, фиолетовые и зеленые. Хотя по протравам они способны окрашивать все волокнистые материалы, однако, на практике применяются больше всего в ситцепечатании. Благодаря своей стойкости к восстановителям, в частности - к гидросульфиту, очень удобны для цветных восстановительных вытравок, например, по субстантивным или холодным (ледяным) и далее кубовым окраскам. Реже применяются для крашения шерсти в прочные синие и фиолетовые тона, большей частью в смеси с др. протравными или хромировочными красителями. Общая потребность текстильной промышленности СССР в галлоцианиновых красителях - около 50 т в год. До сих пор их выписывали из-за границы; в ближайшие годы некоторые из них предполагает изготовлять Анилтрест.

Родоначальником этой группы, а вместе с тем и исходным материалом для синтеза некоторых других красителей, является галлоцианин DH, получаемый нагреванием в спиртовом растворе смеси солянокислого n-нитрозодиметиланилина с галловой кислотой по следующему уравнению:

Gallocianiny 1

или

Gallocianiny 2

Окислителем при этой реакции служит избыток нитрозодиметиланилина, восстановляющегося в n-амидодиметиланилин или n-диметиламидофенилгидроксиламин, которые в свою очередь реагируют с нитрозодиметиланилином, еще остающимся в реакционной смеси, с образованием красителя азинового ряда, метиленового серого, или нигризина, имеющего, по всей вероятности, строение:

Gallocianiny 3

и являющегося всегда побочным продуктом производства галлоцианина. Фабрикация галлоцианина ведется в железных эмалированных или освинцованных котлах с мешалками, паровым обогревом и обратными холодильниками. В качестве растворителя применяется почти всегда метиловый спирт. По окончании конденсации и охлаждении смеси галлоцианин выделяется в осадок, тогда как метиленовый серый остается в растворе, так что их легко отделить друг от друга простым фильтрованием под давлением. Из фильтрата отгонкой спирта получается метиленовый серый.

Галлоцианин представляет собой темно-синий кристаллический порошок, довольно трудно растворимый в воде. Благодаря этой трудной растворимости он сам сравнительно мало применяется в красильной технике. Легче растворимы, а потому и чаще применяются, его бисульфитное соединение и его лейкосоединение, получающиеся: первое - обработкой галлоцианина раствором кислого сернистокислого натрия, а второе - восстановлением галлоцианина сернистым натрием. Последнее известно под названием галлового фиолетового С. При нагревании щелочного раствора галлоцианина из карбоксильной группы его отщепляется углекислота; получающийся краситель (в виде лейкосоединения) носит название модерн-фиолетового N. При нагревании галлоцианина с анилином, толуидинами и другими ароматическими аминами получаются ариламидные производные его, причем, в зависимости от условий реакции, ариламидный остаток либо замещает гидроксил карбоксильной группы галлоцианина, либо внедряется в ядро в орто-положение к карбоксилу, иногда с одновременным отщеплением СО2 из карбоксила. Такой декарбоксилированный анилид галлоцианина (вернее, фениламинопирогаллолцианин) при сульфировании дает ценный сине-зеленый краситель - галлофенин D (или хромазурин G). Если при галлоцианиновом синтезе заменить галловую кислоту галламидом:

Gallocianiny 4

то при тех же условиях получается галламиновый синий, являющийся, следовательно, амидом галлоцианина, лейкосоединение которого, известное под названием галлового фиолетового DF, или модерн-фиолетового DF - один из наиболее применяемых галловых красителей. Другие красители этой группы получаются, например, из галлоцианина конденсацией с n-диаминами, обработкой его или его производных формальдегидом (модерн-синий) и т. п. Многие марки галловых красителей получаются смешением различных вышеперечисленных индивидуальных красящих веществ между собой или с другими протравными красителями. Так, например, галловиридин G состоит из галлофенина D и хромоцитронина (азокрасителя), галловиридин VD - из того же галлофенина С церулеином и т. д.

 

Источник: Мартенс. Техническая энциклопедия. Том 5 - 1929 г.