Фосфор

ФосфорФОСФОР, P, элемент V группы периодической системы; атомный вес 31,03; изотопы фосфора не найдены. В соединениях фосфор бывает трех- и пятивалентным. Его высшее соединение с водородом РН3; с кислородом он дает окислы Р2О3, Р2О4 и Р2О5. По валентности и типу соединений фосфор напоминает азот, но по свойствам (как фосфора, так и его соединений) совершенно отличен от азота. Фосфор распространен в природе и встречается почти во всех горных породах в виде включений кристалликов минерала апатита. Фосфор встречается в виде скоплений минералов фосфоритов и апатитов. Апатиты редко залегают большими массами, и колоссальные залежи этого минерала в Хибинской тундре в СССР являются исключением. Фосфориты известны в Георгии, Флориде, Каролине Северной и Южной, в Тенесси, Алжире, Тунисе, на некоторых островах Великого океана. СССР чрезвычайно богат фосфоритами, залежи которых известны в Московской обл., на Урале, в Казахстане, на Украине, в Чувашской республике, в Подолии, на Северном Кавказе и пр. Такие минералы, как вивианит Fe3(PО4)2·8Н2О и бирюза (Аl2O3)2Р2O5·5Н2O, представляют собой водные соли фосфорной кислоты. Фосфор является непременной составной, частью тканей живых организмов. Белки, содержащие фосфор, и лецитин входят в состав мускулов, нервов и мозга. Кости содержат фосфор в виде трикальциевой соли фосфорной кислоты.

Фосфор может быть получен в нескольких аллотропных видоизменениях. Белый фосфор (обыкновенный, желтый) - бесцветное, прозрачное стекловидное вещество или белые мелкие кристаллы; в чистом виде белый фосфор можно получить лишь в темноте в отсутствии кислорода и влаги. При фракционной перегонке или фракционной кристаллизации получается совершенно чистый фосфор, быстро желтеющий на свету. Такое пожелтение объясняется образованием на поверхности фосфора тонкой пленки красной модификации. При длительном воздействии интенсивного света на обыкновенный фосфор его можно полностью перевести в красный. При 150°С в отсутствии кислорода обыкновенный фосфор возгоняется без изменения цвета. Для белого фосфора известны две модификации - α и β; первая кристаллизуется в правильной системе (удельный вес 1,84), вторая (обыкновенный фосфор) - в гексагональной (удельный вес 1,88). Переход α-фосфора в β-фосфор происходит при следующих условиях:

fosfor t1

Твердость фосфора по Моосу 0,5. Пластичность его увеличивается с повышением температуры. Расплавленный фосфор с трудом смачивает стекло; поверхностное натяжение 35,56 D/см при 132,1°С и 43,09 D/см при 78,3°С. Соответствующие удельные веса фосфора равны 1,665 и 1,714. Сжимаемость обыкновенного фосфора между 100 и 500 atm равна 0,0000199 см2/кг. Коэффициент расширения обыкновенного фосфора от 0°С до 40° = 0,000125, а объем его при 44°С в 1,017 раза превышает объем при 0°С. Теплоемкость белого фосфора (0—51°С) 0,183 cal/г; теплота плавления 5,03 cal/г. Вес 1 л паров фосфора 2,805 г (Вильямсон). Молярный вес его в пределах температур от 313°С до красного каления колеблется от 128 до 119,8. Следовательно строение его молекулы в этом интервале отвечает Р4. При высоких температурах он частично диссоциирует на Р2. В растворе его молекула отвечает формуле Р4; температура плавления обыкновенного фосфора 44,5°С; он медленно возгоняется при 40°С, испаряется при нормальной температуре. Давление паров обыкновенного твердого фосфора при 5°С - 0,03 мм, при 40°С - 0,50 мм. Растворимость фосфора в воде: 0,0003 г на 100 г воды при 15°С. Различные растворители растворяют приблизительно фосфор (в 100 ч. растворителя): сероуглерод 25, бензин 1,5, миндальное масло 1,00, концентрированная уксусная кислота 1,00, эфир 0,45, этиловый спирт (удельный вес 0,822) 0,25, глицерин 0,17 ч. Водород хорошо поглощается фосфором, особенно при электрическом разряде. Водород способен реагировать с фосфором in statu nascendi; выделившийся газ этой способностью уже не обладает. Фтор реагирует при обычной температуре с фосфором без воспламенения, образуя при избытке фосфора PF3 и при избытке фтора PF5. Фосфор энергично соединяется с кислородом, образуя в зависимости от количества реагентов фосфористый или фосфорный ангидрид. Гидрохинон, сахар, глицерин, мышьяковистокислый натр замедляют реакцию окисления фосфора. Соединяясь с кислородом воздуха, фосфор воспламеняется, поэтому хранить его нужно под водой. Температуpa воспламенения фосфора в воздухе, в кислороде или в воздухе, разбавленном равным объемом углекислоты, 45,0—45,2°С. Воспламенению обычного фосфора способствует разрежение воздуха и мешает сжатие. Присутствие в атмосфере озона и влаги повышает температуру воспламенения. В атмосфере сероуглерода температура воспламенения фосфора 87°С, скипидара - 18°; фосфор может быть нагрет без воспламенения до 205°С, если он находится в покое; самое легкое помешивание вызывает воспламенение уже при 45°С. Обычный фосфор воспламеняется в течение 20 сек., будучи приведен в соприкосновение с чистым амальгамированным алюминием. Азот поглощается фосфором, но не реагирует с ним. Белый фосфор светится в темноте при соприкосновении с кислородом воздуха. Интенсивность свечения зависит от концентрации кислорода. В чистом кислороде ниже 27°С фосфор не светится и не окисляется. Белый фосфор ядовит и доза в 0,15 г смертельна. В виду способности фосфора растворяться в жирах, при отравлении им совершенно недопустимы жирная пища и молоко как способствующие лучшему всасыванию фосфора в организм.

Красный фосфор - модификация, резко отличающаяся по своим физическим и химическим свойствам от белого фосфора. Красный фосфор образуется из обыкновенного при пропускании электрического разряда через пары последнего. Нагревая раствор белого фосфора в трехбромистом фосфоре при температуре 170—190°С, можно выделить т. н. малиновую разновидность фосфора. Эта разновидность имеет коллоидное строение и является переходной между обыкновенным и красным фосфором; присутствие трехйодистого фосфора ускоряет (в 3 раза) реакцию. Нагревая обыкновенный фосфор с серой или сульфидом, а затем обрабатывая полученную смесь водным раствором щелочи или аммиака, можно также получить красный фосфор. Красный фосфор в технике получается нагреванием обычного фосфора без доступа воздуха при температуре 240—250°С; реакция сопровождается выделением тепла. Цвет красного фосфора изменяется в зависимости от температуры получения. При низких температурах он имеет малиновый оттенок, при высоких - фиолетовый или же пурпурный. Селен ускоряет переход белого фосфора в красный. Отделение примеси обыкновенного фосфора от красного производится обработкой сероуглеродом в течение 50 ч. при 250—260°С или 10%-ным раствором натровой щелочи в течение 2 ч.; возможна также промывка фосфора смесью сероуглерода и раствора хлористого кальция удельным весом 1,349—1,384. Обыкновенный фосфор при этом растворяется в сероуглероде, а красный оседает в раствор хлористого кальция. Существует предположение, что белая и красная модификации фосфора химически различны; доказательством этого положения служит то, что при смешении расплавленного желтого и красного фосфора не наблюдается перехода первого во второй. При нагревании в пределах 280—400°С пары красного фосфора частично сгущаются в т. н. металлический фосфор. При быстром охлаждении паров образуется частично красный фосфор, причем тем в большем количестве, чем выше была температура перед застыванием. Поверхность приемника действует каталитически на образование красного фосфора. Продолжительность нагревания не сказывается на процессе, но охлаждение должно происходить быстро. Существует мнение (А. Шток), что красный фосфор образуется в результате соединения диссоциированных молекул фосфора между собою или с недиссоциированными молекулами и что образование молекул Р4 желтого фосфора относительно медленнее, чем образование молекул красного фосфора. Конденсация красного фосфора из парообразного состояния не зависит от присутствия жидкого желтого фосфора. Красный фосфор, полученный при охлаждении паров, имевших температуру 1200°С, и при давлении в 5 мм, содержит не более 1% желтого фосфора; отсюда следует, что молекулы Р2 и Р4 принимают участие в образовании красного фосфора. Возможно, что это образование идет по уравнению mР2 + nP4 = P2m+4n. Имеются предположения, что расплавленный фосфор содержит молекулы Р4 желтого фосфора и молекулы Рn красного в равновесии:

fosfor t2

Выше температуры плавления красного фосфора (592,5°С, по другим данным 589,5°С) большинство молекул находится в виде Р4, так что при быстром охлаждении образуется белая разновидность, но медленное охлаждение позволяет произвести сдвиг равновесия в правую сторону, и при затвердевании выделяется красный фосфор. Удельный вес красного фосфора колеблется от 2,05 до 2,3, что заставляет рассматривать его как смесь двух модификаций. Есть предположение, что красный фосфор по кристаллическому строению моноклиничен. Сжимаемость красного фосфора (между 100—500 atm) равна 0,0000092 см2/кг; температура плавления красного фосфора зависит от скорости нагревания и колеблется в пределах ±0,5°С. Давление паров красного фосфора при 230°С - 0 мм, при 360°С - 0,1 мм, при 500°С - 9 atm. Красный фосфор нерастворим в сероуглероде. Полученный с выделением тепла красный фосфор содержит меньше энергии и значительно меньше активен, чем белый. Красный фосфор не ядовит, он не воспламеняется на воздухе, почему хранение его не так опасно. Красный фосфор воспламеняется от удара. Гитторф утверждает, что переход красного фосфора в желтый не наблюдается при температуре в 320°С, но последний образуется при 358°С. В запаянной трубке красный фосфор прочен при температуре от 450 до 610°С.

Кристаллический, или фиолетовый, фосфор имеет кристаллическое строение, кристаллы тригональны с осевым отношением а:с = 1:1,1308. Получается кристаллизацией из расплавленного свинца или висмута, а также нагреванием белого фосфора под давлением в 500 кг/см2 в присутствии натрия. Нерастворим в сероуглероде; удельный вес фиолетового фосфора 2,34; он возгоняется при 690,9°С; температура плавления 589,5°С при давлении 43,1 atm.

Черный фосфор (Р. Bridgeman) получается из обыкновенного фосфора при нагревании до 216°С под давлением 89 atm. Он нерастворим в сероуглероде; воспламеняется при температуре 400°С и не воспламеняется от удара; температура перехода красного фосфора в черный 575°С; красный фосфор переходит в черный при нагревании в атмосфере водорода при 200°С и давлении 90 atm (В. Ипатьев). Техническое значение имеют только 2 модификации: белый (желтый) и красный фосфор.

Получение фосфора. Обычно приготовляют белый фосфор, который, если нужно, переводят в дальнейшем в красную модификацию. Исходным материалом для получения фосфора служат фосфориты - естественный трикальцийфосфат, лучше всего костная зола. Процесс состоит в восстановлении фосфата углем или действии алюминия на метафосфат натрия, смешанный с кремнеземом:

6NaPO3+3SiO2+10Al=3Na2SiO3+5Al2O3+6Р.

Известны 2 способа фабричного получения фосфора: 1) старый способ Пеллетье, состоящий в обработке фосфата (костная мука) разбавленной серной кислотой, причем трикальцийфосфат переходит в монокальцийфосфат:

Ca3(PО4)2+2H24=2CaSО4+Ca(H24)2.

Раствор последнего отделяют от гипса (CaSO·2Н2О), выпаривают, прокаливают с углем и получают метафосфат кальция:

Са(Н2РО4)2=2Н2О+Са(РО3)2,

который после сильного прокаливания дает фосфор, трикальцийфосфат и окись углерода:

ЗСа(РО3)2+10С=Са3(РО4)2+4Р+10СО.

По способу Велера исходят непосредственно из трикальцийфосфата:

2Ca3(PO4)2+6SiO2+10C=6CaSiO3+10CO+4P.

Этот процесс требует высокой температуры и стал применяться лишь с введением в практику электрических печей. Существует также способ получения фосфора из свободной фосфорной кислоты, смешанной с углем, с помощью электрического тока. В СССР академик. Э. В. Брицке разработан способ получения фосфора в печах типа домны.

Торговый продукт всегда содержит следы мышьяка, соединения кремния и уголь. Механические загрязнения удаляют фильтрованием, а еще лучше повторной перегонкой. Превращение белого фосфора в красный производится при температуре 260°С; уменьшение давления замедляет течение реакции; освещение ускоряет процесс; так же влияют катализаторы (йод, селен).

Аналитическое определение фосфора. Пары фосфора действуют на влажную бумагу, пропитанную азотнокислым серебром, вызывая ее почернение. Чернота обусловливается образованием фосфористого и металлического серебра. Реакция протекает в 2 стадии. Реагируя с водой, фосфор образует фосфористый водород и фосфорноватистую кислоту:

Р4+6Н2О=ЗН3РО2+РН3.

Возникшие в результате реакции соединения действуют на нитрат серебра:

H32+2H2О+4AgNО3=4HNО3+H34+4Ag;

PH3+3AgNО3=3HNО3+PAg3.

Данная реакция применима для открытия белого фосфора лишь в отсутствии H2S, AsH3, SbH3, a также муравьиного альдегида и муравьиной кислоты. Открытие ядовитого фосфора (по Митчерлиху) основано на способности фосфора светиться во влажном воздухе в темноте. Измельченное вещество, в котором предполагается открыть фосфор, помещают в колбу, соединенную с холодильником. В колбу приливают столько воды, чтобы получить жидкую кашицу, и содержимое колбы нейтрализуют винной кислотой до слабо кислой реакции. При нагревании колбы в темноте ничтожное количество фосфора (несколько мг) уже вызывает свечение в холодильнике. Так как явление свечения может обусловливаться также присутствием сернистого фосфора после его разложения при нагревании, рекомендуется нагревать колбу не непосредственно, а путем пропускания в нее водяного пара. Свечение фосфора не наблюдается в присутствии следов аммиака, сероуглерода, паров спирта, эфирных масел и ненасыщенных углеводородов, поэтому перегонку не следует прекращать слишком рано. Если все же не наблюдается свечения, то фильтрат окисляют хлорной водой, выпаривая на водяной бане до небольшого объема, и делают пробу на фосфорную кислоту. Свечение фосфора можно наблюдать и в колбе, нагрев жидкость сначала до кипения, затем несколько охладив и снова нагрев до кипения; 0,0171 мг фосфора светятся очень ясно, 0,0085 мг - ясно, 0,0042 мг - слабо и 0,001 мг - сомнительно. Фосфор, восстанавливаясь за счет водорода in statu nascendi, дает фосфористый водород, который в смеси с водородом при зажигании у выхода из трубки с платиновым наконечником горит изумрудно-зеленым пламенем. Органические вещества препятствуют появлению окраски, а потому д. б. отделены. Азотная кислота легко окисляет фосфор в фосфорную кислоту:

ЗР4+20Н3+8Н2О=12Н3РО4+20NO3.

Количественно фосфор определяется после окисления в фосфорную кислоту и осаждения в виде MgNH44.

Применение. Фосфор есть один из элементов, без которых невозможно правильное развитие растительных и животных организмов. Существует прямая зависимость между содержанием фосфора в питательной среде и ростом растения. Фосфор наряду с азотом и калием является главнейшим питательным веществом, в котором нуждаются с.-х. растения. Будучи отчужден с поля вместе с урожаем зерна, фосфор не имеет замкнутого цикла в своем круговороте, а потому без искусственного внесения его в почву извне наблюдается истощение почв. Удобрения, содержащие фосфор, составляют самую большую группу. Фосфор применяется в военном деле в качестве дымообразующего средства и для наполнения зажигательных снарядов.

 

Источник: Мартенс. Техническая энциклопедия. Том 25 - 1934 г.

 Красный фосфор

Черный фосфор

Белый фосфор

Свечение фосфора

Свечение фосфора

Свечение фосфора