Флюсы

flus 0ФЛЮСЫ, плавни, минеральные вещества, добавляемые в шихту металлургических печей для получения шлаков определенного химического состава и требуемых физических свойств. Добавка флюсов имеет своей целью, как понижение, так и повышение температуры плавления шлака. Сообразно с характером шлаков флюсы обычно делятся на кислые и основные, реже применяются флюсы глиноземистые. В исключительных случаях (например, катастрофические неполадки) приходится прибегать к сильно действующим флюсам, позволяющим получить легкоплавкие шлаки для быстрого исправления ненормальной работы печей или ненормального состояния их огнеупорной футеровки. Подобными же флюсами пользуются и систематически для получения достаточно жидкоплавких (подвижных), а, следовательно, более активных шлаков. Однако в этих случаях ограничиваются применением только весьма небольших количеств таких сильно действующих флюсов.

Флюсы в металлургии черных металлов. При металлургических процессах получения (и нагревания) черного металла (чугуна, железа и стали) обычно пользуются следующими флюсами. Кислые флюсы (кварц, кварцит, кварцевый песок, бой динасового, кремнистого кирпича, бой красного кирпича) применяются сравнительно редко и в ограниченном количестве. Это объясняется главным образом тем обстоятельством, что большинство железных руд и почти все сорта минерального горючего (кокс, антрацит) имеют кремнистую или кремнисто-глиноземную пустую породу и требуют обычно не кислого, а основного флюса. Кислый флюс вводится в шихту в виде бедных руд с кремнистой пустой породой (железистые кварциты) или кислых передельных шлаков (бессемеровский шлак, шлак сварочных печей, нагревательных колодцев и так далее). Иногда бедные кремнистые руды или передельные кислые шлаки даются в шихту одновременно с основными флюсами в целях увеличения общего количества шлака. Это делается, например, в доменном производстве при выплавке литейных чугунов для более  успешного восстановления кремния при увеличенном количестве шлака. Такой же прием целесообразно применять и для наводки нового шлака в мартеновских печах. Кремнистые флюсы (кварцевый песок, молотый кварцит) часто служат также достаточно дешевым и быстродействующим средством для разжижения густых шлаков и для разъедания («стравливания») основных настылей и твердых образований на поду основных мартеновских печей или в горне (в шахте) печей доменных. В этих случаях пользоваться кислым флюсом следует с большой осторожностью (во избежание разъедания стен и пода печи). Кислым же флюсом (кварцевым песком) обычно пользуются для легкого удаления окалины в виде жидкого шлака из нагревательных колодцев и сварочных печей в том случае, если работа на «сухой подине» (сделанной из магнезитового кирпича или талькового камня) считается менее удобной.

Глиноземистые флюсы применяются еще реже, чем флюсы кислые. Это происходит не только потому, что чистые глиноземистые флюсы, например, бокситы, довольно редки и достаточно дороги, но и потому, что в большинстве случаев практики естественное содержание глинозема в шлаках получается вполне достаточным с точки зрения их физических качеств. С химической же точки зрения содержанию глинозема в шлаках обычно не придается большого значения. Практически в качестве глиноземистых флюсов приходится применять бой шамотного кирпича или глину. Это приводит к тому, что вместе с глиноземом вводится значительное количество кремнекислоты, т. е. дается кремнисто-глиноземистый флюс. Несмотря на кажущуюся нерациональность добавки таких флюсов применение их в некоторых случаях вполне оправдывается. Так, при работе древесноугольных доменных печей на рудах с сильно магнезиальной пустой породой добавка глины или глинистого сланца дает возможность получить вполне нормальный по жидкоплавкости шлак (прежняя работа доменных печей на штирийской руде, современная работа Забайкальского Петровского завода на рудах Балягинского месторождения). Глиноземистые флюсы оказывают весьма благотворное влияние и на свойства шлаков сталеделательных производств. Этим иногда пользуются при работе в тиглях, в кислых мартеновских печах и в печах электрических. Добавку глиноземистых материалов одновременно с основными флюсами следует считать вполне рациональной мерой для наводки конечных шлаков в основных мартеновских и электрических печах. Такая добавка целесообразна во всех тех случаях, когда приходится заботиться об увеличении количества шлака для понижения концентрации тех его составных частей, которые являются слишком трудноплавкими и делают шлак слишком густым. В качестве примера можно привести шлаки основных мартеновских печей, перерабатывающих большие количества хромистых возвратов (шлаки, настыли, печные выломки и др.) или ведущих передел чугунов с высоким содержанием хрома (халиловские чугуны с 2,5—3,0% хрома). Добавка глиноземистых флюсов (боя посуды с фаянсовых фабрик) практикуется иногда и для сварочных печей (сварка мелких труб из бессемеровской полосовой заготовки на американских заводах).

Основные флюсы играют в черной металлургии значительно более важную роль. В числе последних следует отметить: известняк, известь и доломит. Расход основного флюса (известняка и извести) на современных металлургических заводах достигает огромных цифр, о чем можно судить, например, по следующим данным: на 1 т чугуна, выплавляемого в коксовых доменных печах, расходуется от 0,40 до 0,80 т известняка; на 1 т основной мартеновской стали расходуется около 0,10—0,12 т (т. е. около 10—12%) известняка, а на 1 т томасовской стали около 0,12—0,15 т (т. е. 12—15%) обожженной извести. Такое широкое применение основного флюса в черной металлургии объясняется не только тем, что кремнисто-глиноземистая пустая порода руды и зола кокса требуют значительного количества основных окислов для своей флюсовки, но и тем, что большинство производственных процессов черной металлургии имеет своей главной задачей борьбу с вредными примесями - серой и фосфором. Успешное выполнение этой задачи возможно только при условии работы на основных шлаках, для образования которых необходима добавка значительных количеств основного (известкового) флюса. В качестве основного флюса коксовой (а иногда и древесноугольной) доменной плавки обычно применяется известняк. Он д. б. достаточно дешев и чист в отношении содержания кремнекислоты, серы, фосфора, мышьяка и других примесей (содержание SiО2 в пределах 1—3%), свободен от примазки земли и глины, достаточно прочен. Известняк применяется в дробленом виде (куски размером до 150 мм в поперечнике) с обязательным отсевом от мелочи и мусора. При коксовой доменной плавке часть известкового флюса может быть с успехом заменена доломитом, который применяется в таком же виде, как и известняк. Замена известкового флюса доломитом допускается на 1/4—1/5 (до содержания около 10% MgO в доменном шлаке) и дает улучшение физических качеств шлака (увеличение жидкоплавкости при той же температуре плавления). Это значительно облегчает работу доменной печи, особенно при достаточно вязких глиноземистых шлаках. Однако применение доломита в некоторых районах затрудняется более высокими ценами (транспорт) на доломит по сравнению с известняком. Такое неблагоприятное соотношение наблюдалось на всех наших южных заводах. Некоторые американские заводы (Пенсильвания), наоборот, имеют возможность получать доломит по очень низким ценам (доменные печи некоторых заводов построены на доломитовой скале) и широко используют эту возможность для улучшения физических свойств доменных шлаков. С этой точки зрения можно считать вполне целесообразным применение в доменных печах доломитизированных известняков, т. е. известняков, содержащих некоторое количество магнезии. Применение обожженной извести или обожженного доломита в качестве флюса доменной плавки не допускается, т. к. не м. б. оправдано никакими соображениями. В качестве суррогата основного флюса в доменных печах, чугуноплавильных вагранках и в газогенераторах, работающих с выпуском жидкого шлака, с успехом применяется основной мартеновский шлак, содержащий достаточно высокий % извести и магнезии (в сумме до 50%) при довольно значительном содержании металлических окислов (сумма окислов железа и марганца 20—25% и выше). Такой оборотный шлак является своего рода бедной железной рудой с основной пустой породой и с повышенным содержанием марганца и фосфора. Утилизация оборотного мартеновского шлака в доменном производстве повышается с каждым годом и дает значительные экономические преимущества. Сравнительно редко представляется возможность использовать в качестве основного флюса пустую породу руды или золу топлива. Однако и эти случаи встречаются в некоторых металлургических районах. Так, мощные залежи оолитовых бурых железняков «минетт», находящиеся в Эльзас-Лотарингии, Бельгии и Люксембурге, содержат сорта руды, как с кислой, так и основной пустой породой. Это позволяет вести плавку смеси этих руд без добавки флюсов (известняка) или с незначительным его количеством. Получение такой самоплавкой шихты не только устраняет затраты на покупку известняка, но значительно улучшает общие технико-производственные показатели работы доменных печей. Иногда кокс (например, в Верхней Силезии) содержит в золе значительное количество основных окислов (СаО и MgO). Зола этого кокса может считаться самоплавкой, что значительно уменьшает расход основного флюса (известняка) по сравнению с работой на обычном коксе (кремнисто-глиноземистая зола).

Расход основного флюса в доменном производстве зависит от богатства руды, состава ее пустой породы, относительного расхода кокса, содержания в нем золы, состава последней и т. д. При плавке бурых железняков Клевеленда (Англия) расход известняка доходит до 0,8—1,0 на 1 т чугуна. К основным флюсам, применяемым в сталеделательных производствах, предъявляются те же требования, как и в доменном производстве, в смысле небольшого содержания серы, фосфора, мышьяка и нерастворимого осадка (SiО2+Al2О3). Но в отличие от флюса доменной плавки, известняк, идущий в мартеновские печи, не должен содержать заметных количеств магнезии (не выше 2—3% MgO), а доломит совершенно не допускается в качестве флюса мартеновского процесса, т. к. содержание магнезии в основных мартеновских шлаках достаточно высоко вследствие разъедания основной (магнезитовой или доломитовой) наварки подины и откосов печи. Вместо известняка в основной мартеновской печи частично, а в электропечах и томасовском конвертере всегда, применяется обожженная известь. Выгодность применения извести мотивируется следующими соображениями. 1) Разложение известняка требует довольно значительной затраты тепла по реакции:

СаСО3 = СаО+СО2 -13920 Cal.

Эту простую операцию выгоднее производить в специальной известково-обжигательной печи, а не в таком дорогом производственном агрегате, каким является мартеновская печь. 2) Реакции шлакования известняком в конце операции идут с большим поглощением тепла, требуют больше времени и сильно студят ванну, т. е. в конечном счете уменьшают производительность печи. 3) При высоких температурах мартеновского процесса углекислота, выделяющаяся при разложении известняка, может окислять примеси металла, например, углерод по реакции:

2C+2CaCO3+(FeO)2·SiO2 = (CaO)2·SiO2+4CO+2FeO -161816 Cal,

тогда как при работе с известью можно было бы ожидать протекания реакции по следующему уравнению:

2C+2CaO+(FeO)2·SiO2 = (CaO)2·SiO2+2CO+2Fe -62196 Cal,

т. е. с значительно меньшей затратой тепла и с большим выходом металла вследствие того, что окисление углерода идет за счет кислорода руды и сопровождается восстановлением железа (вместо 12 весовых частей углерода восстанавливается 56 весовых частей железа). Однако работа с обожженной известью также имеет свои недостатки: 1) требует установки известково-обжигательных печей, 2) вызывает необходимость иметь крытые склады и специальный подвижной ж.-д. состав, 3) удорожает значительно стоимость флюсов, что не всегда покрывается преимуществами работы на обожженной извести, 4) затрудняет хранение на складах, 5) ухудшает санитарно-гигиенические условия рабочего персонала, 6) уменьшает интенсивность перемешивания ванны при разложении («кипении») известняка. Работа в основных мартеновских печах с применением обожженной извести широко практикуется на германских заводах; на заводах США, наоборот, работа в таких печах ведется почти исключительно на сыром известняке. Исследования проведенные отдельными американскими заводами, говорят даже за то, что в условиях американской практики применение извести в мартеновских печах при работе дуплекс-процессом не дает даже увеличения производительности и представляется менее выгодным по сравнению с работой на сыром известняке. Вопрос о применении известняка или извести должен разрешаться для каждого частного случая отдельно с учетом всех местных технико-экономических условий. Однако нет никаких сомнений в том, что во второй половине процесса плавки в печь должна задаваться только обожженная известь. Возможно, что такой комбинированный метод работы с дачей сырого известняка в завалку и обожженной извести для окончательной доводки шлака может оказаться наиболее рациональным и рентабельным для большинства случаев практики.

Высказанное положение не противоречит тому факту, что в условиях американской практики при работе в кислой мартеновской печи в конце плавки иногда производят добавку сырого известняка в целях торможения кремневосстановительного процесса. Такая добавка производится в очень незначительных количествах и имеет своей целью не только уменьшить концентрацию свободной SiО2 шлака (что можно было бы сделать и при помощи добавки СаО), но вместе с тем стремится понизить и температуру металлической ванны за счет затраты тепла на нагревание и разложение СаСО3. Незначительная добавка основного флюса довольно существенно меняет состав кислого мартеновского шлака и обычно практикуется с таким расчетом, чтобы в шлаке содержалось 5—8% СаО. Обожженная известь для томасовского и мартеновского производств должна содержать >2—3% SiО2, >0,2 % серы, >2—3% MgO, д. б. свежеобожженной, без пыли и мелочи, в кусках размером 75—150 мм, причем допускается недожог ее (содержание СО2 до 2—4%). Для электропечей известь должна храниться в закрытых бункерах и подаваться к печам с возможно меньшим содержанием поглощенной из воздуха влаги.

Наиболее эффективным флюсом основного мартеновского процесса является плавиковый шпат, или фтористый кальций (CaF2). Применение CaF2 основано на его способности сильно увеличивать жидкоплавкость основного мартеновского шлака, а, следовательно, значительно повышать его активность и ускорять реакции взаимодействия между шлаком и металлом, например, при удалении серы в основной мартеновской печи путем реакций:

FeS+CaO = CaS+FeO      + 6573 Cal,

MnS+CaO = CaS+MnO  -13481 Cal.

Благотворное влияние плавикового шпата на удаление серы сказывается еще и в том, что фтор по-видимому способен давать с серой летучие соединения (предположительно SF6) и т. о. окончательно выводить часть серы из баланса мартеновской плавки. Расход плавикового шпата в зависимости от качества получаемой стали обычно колеблется в пределах 0,1—0,4% от веса металлической садки. В особо трудных случаях работы с густыми шлаками (высокое содержание окислов хрома и т. д.) расход CaF2 повышается до 2% и более (халиловские плавки). Как показали опыты, проделанные германскими техниками (Schleicher и другие), увеличение содержания CaF2 в шлаке свыше 2,5 % (от веса шлака) не приносит заметной пользы, но начинает сильно сказываться на стойкости динасовой кладки стен и свода мартеновской печи, что можно объяснить образованием летучего соединения SiF4 по следующим реакциям:

2CaF2+2Н2О = 2CaO+4HF,

4HF+SiО2 = 2H2О+SiF4,

2CaF2+SiO2 = 2CaO+SiF4.

Плавиковый шпат представляет собой реагент, достаточно удобный для хранения и обращения с ним. Единственным недостатком является его сравнительная дороговизна (довоенная цена плавикового шпата, ввозимого из Англии и Богемии, была на наших заводах в пределах 35—50 коп. за пуд). Плавиковый шпат д. б. чист в отношении SiO2 и не должен содержать включений пирита, ясно видимых невооруженным глазом. В настоящее время CaF2 получается нашими заводами из Забайкалья. Аналогично плавиковому шпату (CaF2) действует и хлористый кальций (СаСl2), применение которого в сталеплавильном производстве было предложено англичанином Санитером. Однако по своим природным свойствам СаСl2 является значительно менее удобным реагентом при высоких температурах. Применение его давало более пестрые, менее устойчивые результаты и вскоре было совсем оставлено. К сильно действующим щелочным флюсам следует отнести также целый ряд патентованных средств, известных под различными промышленными названиями и применяемых для обессеривания жидкого чугуна, выпущенного в ковш из доменной печи или чугунолитейной вагранки. В состав таких десульфаторов обычно входят: известь, плавиковый шпат, сода, иногда хлористый кальций или хлористый натрий и другие соединения, дающие очень легкоплавкий шлак, хорошо перемешивающийся с металлом и способный легко образовывать достаточно прочные соединения серы со щелочами (CaS, Na2S и т. д.). Уже незначительное количество такого энергичного реагента (до 0,1% от веса чугуна) способствует значительному переходу серы из металла в шлак (до 35—50% и даже выше всей серы). Легкоплавкими щелочными флюсами (например, каменной солью NaCl) иногда пользуются для быстрого исправления ненормальностей работы доменных печей при загромождении горна трудноплавкими настылями. Обычно введение NaCl производилось через фурмы в очень небольших количествах при помощи специальных аппаратов путем подачи соли в струю воздуха (доменного дутья). Заметное содержание щелочей в шихте доменных и коксовальных печей действует разрушающе на огнеупорную кладку, почему и нельзя рекомендовать применение щелочных флюсов. (Na2O и К2О). На этом основании приходится признать нерациональным и введение NaCl в виде соленого кокса (например, при опытных плавках халиловских руд). Иногда в качестве флюсов могут применяться окислы железа и марганца, обычно служащие окислителями для примесей металлической ванны. Марганцовистая руда может с успехом применяться для получения значительных количеств сменных (спускных) марганцовистых шлаков при переделе сильно сернистых чугунов (опыты Шелгунова), а также для разъедания («травления») трудноплавких настылей в кислых (бессемеровских) ретортах и в шахтах доменных печей. В последнем случае часто пользуются марганцовистыми доменными шлаками, полученными при выплавке ферромангана. Сильножелезистые шлаки стараются получить во всех тех случаях, когда невозможно или нежелательно поднять температуру процесса. В частности добавкой небольших порций железной руды можно, так же как и добавкой извести, затормозить процесс восстановления кремния в конце кислой мартеновской плавки. Этим обстоятельством и пользуются при английском способе выплавки малоуглеродистой стали в кислых мартеновских печах.

Химически чистый известняк состоит из 56% СаО и 44% СО2; лучшие сорта известкового флюса содержат около 1% нерастворимого остатка (SiО2+Al2О3), средние до 3%, худшие до 5%. Химически чистый доломит содержит: 30,45% СаО, 21,75% MgO и 47,80% СО2. Обычно доломиты менее чисты, чем известняки, и содержание в них ∑(SiО2+Al203) доходит до 5% и выше. Доломиты с высоким (нормальным) содержанием магнезии (18—20% MgO) чаще идут в качестве огнеупорного материала и реже употребляются в качестве магнезиального флюса, для чего обычно употребляют доломитизированные известняки с содержанием MgO до 12—15%.

Общий расход известняка как флюса черной металлургии доходит до 50—60% от веса выплавляемого чугуна, причем около 3/4—4/5 этого количества падает на флюс для доменной плавки. Сравнительная оценка известкового флюса должна производиться в зависимости от состава того шлака, на который ведется флюсовка. Для упрощения контроля за химическим составом флюса в известняке обычно определяют только количество нерастворимого остатка R = ∑(SiО2+Al2О3). Количество свободного СаСО3 (и MgCО3 для доменной плавки) будет определяться в зависимости от состава шлака формулой:

f1

где К - соотношение между ∑(СаО+MgO) и ∑(SiО2+Al2О3) в шлаке, R - количество нерастворимого остатка в известняке, 100/56 ≈ 1,8 - приближенное соотношение между СаСО3 и СаО. Для доменных шлаков коксовой плавки К ≈ 1, и формула принимает вид:

СаСО3 своб. = 100-2,8 R.

Кроме этой формулы имеются более сложные формулы для коммерческой оценки флюса.

Флюсы в металлургии цветных металлов. В качестве флюса применяются почти те же материалы, что и в металлургии черных металлов. Наиболее распространенными флюсами являются: известняк, доломит, железные руды, марганцовые руды, кварц и алюмосиликаты; кроме того в качестве флюса употребляются: плавиковый шпат, сульфиды (например, пирит), гипс и барит. Влияние кремнекислых материалов и известняка на образование шлаков см. выше. Сульфиды употребляются с целью сульфуризации, т. е. для образования штейна, во избежание перехода в шлак ценных металлов в случае руд, содержащих мало серы. Известь в металлургии цветных металлов может оказаться полезной только в специальных условиях при высоких фрахтах на флюсы. В свинцовой плавке известь (известняк) вводится, заменяя железо в шлаках по уравнению:

4FeO·2SiO2+2PbS+2CaO+2C =2Рb+2FeS+(2CaO·SiO2+2FeO·SiO2 )+2СО.

Кроме того известь, являясь сильным основным флюсом, способна вытеснять из силикатов большую часть других оснований, например по реакции:

ZnО·SiО2+Ca0 = CaО·SiO2+ZnO.

Железные руды применяются для флюсов в виде FeO и Fe2О3. Закись железа (FeO) является весьма дешевым компонентом шлака, образуя жидкие и легкоплавкие шлаки, но увеличивает удельный вес шлака и переход в него Cu2S. Железистый флюс является основанием для силикатной руды:

FeО·SiО2+FeО = 2FeО·SiО2.

При восстановлении углеродом или окисью углерода окислы железа действуют в качестве осадителя по отношению к свинцу по реакциям:

2PbS+4FeО·SiО2+C= 2Pb+2FeS+2FeО·SiО2+CО2

или

4PbS+2Fe2О3+3C = 4Pb+4FeS+3CО2.

Флюсующая способность железной руды тем выше, чем чище последняя. Присутствующая в руде SiО2 не только связывает часть окиси железа, но и расходует некоторое количество СаО для образования соответствующего шлака. В качестве флюса употребляются следующие железные руды: гематит Fe2О3, лимонит Fe2О3·nH2О и реже - сидерит FeCО3. Целесообразность употребления Fe3О4 (магнитного железняка) в ряде случаев оспаривается, так как иногда затрудняет ведение процесса плавки. Окись железа (Fe2О3) не образует силикатов и шлакуется с образованием последних после восстановления до FeO. Если Fe2О3 переходит в шлак без восстановления, то шлак делается густым. С основаниями окись железа образует тяжелые по удельному весу и весьма тугоплавкие ферриты, что отзывается на свойствах шлака. Окись марганца (МnО) подобна окиси железа и замещает последнюю в шлаках в эквивалентных количествах. Шлаки, содержащие МnО и FeO, обладают большей текучестью, чем шлаки с одной FeO. Наиболее распространенным флюсом является перекись марганца (МnO2) - пиролюзит. Окислы марганца окисляют ZnS и уменьшают растворяющую способность шлака в отношении ZnO, MgO и BaS. Гипс и барит дают серу, необходимую для образования штейна, и в то же время - СаО и ВаО, переходящие в состав шлака. Плавиковый шпат плавится при температуре 1378°С; он весьма жидок в расплавленном состоянии и растворяет тугоплавкие составные части руды. В настоящее время плавиковый шпат почти не употребляется в качестве флюса.

 

Источник: Мартенс. Техническая энциклопедия. Том 25 - 1934 г.