Диссоциация электролитическая

Диссоциация электролитическая

ДИССОЦИАЦИЯ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКАЯ, расщепление молекул электролитов при их растворении на разноименно заряженные ионы. Теория электролитической диссоциации была установлена Аррениусом (в 1887 г.) для объяснения отклонений, обнаруженных при исследовании молекулярных понижений температуры замерзания и повышений температуры кипения растворов электролитов. Вант-Гофф подметил, что значения коэффициента, определяющего это отклонение, вычисленные на основании данных осмотического давления и упругости пара, весьма близки между собой. Согласно теории Аррениуса, все электролиты в большей или меньшей степени при растворении распадаются (диссоциируют) на ионы, значительно отличающиеся по свойствам от соответствующих атомов. Молекулы бинарного типа, вроде NaCl и т. п., диссоциируют при растворении на два противоположно заряженных иона: положительный ион Na+, или Na, и отрицательный ион Сl, или Сl’. Более сложная молекула, вроде H2SO4, распадается на два положительных иона Н и один двухзарядный отрицательный ион SO4", всего на три иона, и т. д. Все эти ионы, независимо от знака и величины заряда, ведут себя в растворе как самостоятельные (по классической теории Аррениуса - совершенно свободные) частицы и оказывают влияние на все поименованные выше явления в растворах. То обстоятельство, что, например, величина осмотического давления бинарного электролита NaCl не оказывается, в связи с упомянутым, ровно вдвое больше, чем теоретически вычисленная, объясняется, по Аррениусу, лишь тем, что не все молекулы электролита диссоциируют в растворе на ионы, а лишь часть их; поэтому коэффициент Вант-Гоффа и определяется как раз отношением суммы образовавшихся в растворе ионов и оставшихся недиссоциированными молекул к общему числу молекул вещества до его растворения. Для бинарного электролита, если предположить, что он нацело диссоциирован в растворе, коэффициент Вант-Гоффа был бы равен 2.

Однако, при равных условиях (одинаковая концентрация, один и тот же растворитель, одинаковая температура) различные электролиты, в зависимости от их природы, обнаруживают неодинаковую степень диссоциации. Сильные электролиты можно считать даже в концентрированных растворах нацело диссоциированными на ионы, слабые же электролиты и электролиты средней силы, как видно из приведенных ниже данных, могут иметь самые различные константы диссоциации, определяющие их степень диссоциации при разных разведениях для данного растворителя и при определенной температуре.

Константы диссоциации некоторых кислот

Повышение температуры оказывает на константы диссоциации влияние в одних случаях - в смысле повышения их значения, в других - в смысле понижения, как это видно из следующих цифр:

Dissoc elektr 2

Константы диссоциации многоосновных кислот для последовательного отделения каждого из трех водородных атомов резко отличаются друг от друга, например:

Dissoc elektr 3

На основании изучения электропроводности растворов электролитов, зависящей от степени диссоциации, Оствальдом был установлен закон, связывающий степень электролитической диссоциации в растворе со степенью разведения. При разведении степень диссоциации, а потому и эквивалентная электропроводность увеличиваются до известного предела, соответствующего полной диссоциации (всех молекул). Степень диссоциации электролита в растворе определяется отношением:

Dissoc elektr 4

где α - степень диссоциации, μv - эквивалентная электропроводность раствора при разведении v, а μ - электропроводность при практически бесконечно большом разведении, когда диссоциацию можно считать практически полной. Процесс электролитической диссоциации подчиняется действующих масс закону, и Оствальду удалось установить связь между константой k равновесия электролитической диссоциации и степенью диссоциации α. Эта зависимость определяется уравнением Оствальда:

Dissoc elektr 5

где v - разведение раствора. Однако, закон Оствальда м. б. распространен лишь на слабые электролиты и электролиты средней силы. Возможность применения уравнения Оствальда к сильным электролитам не подтвердилась опытом. Это обстоятельство вызвало необходимость целого ряда исправленных эмпирических уравнений (Рудольфи, Вант-Гоффа, Шторха), дающих возможность более точно определить указанную зависимость.

Возникнув на почве изучения водных растворов, теория электролитической диссоциации была в дальнейшем распространена и на растворы электролитов в неводных растворителях. Вальдену, путем исследования значительного числа растворителей, удалось подтвердить гипотезу Дж. Дж. Томсона и Нернста о зависимости электролитической диссоциации в растворе от диэлектрических свойств растворителя.

Диэлектрическая постоянная определяет степень сопротивления, испытываемого образовавшимися ионами, для обратного соединения в нейтральную недиссоциированную молекулу. Для одного и того же электролита Вальденом было установлено следующее взаимоотношение:

Dissoc elektr 6

где v, v1, v2... - различные разведения, a D, D1, D2... - диэлектрические постоянные разных растворителей. Необходимо подчеркнуть, что степень диссоциации возрастает значительно быстрее, чем величина диэлектрической постоянной.

Причину электролитической диссоциации разные исследователи толковали по-разному. Крюгер усматривал эту причину в действии поглощаемых растворами инфракрасных лучей. Коссель, опираясь на современные представления о решетке кристаллического вещества, образованной положительно заряженными ионами, чередующимися с отрицательными, выводит (на основании закона Кулона) для КСl, что, при заряде одновалентного иона в 4,65·10–10 эл.-ст. ед. и при расстоянии между центрами двух ионов, равном 2r (где r = 2·10–8 см), энергия взаимного притяжения двух ионов равна:

Dissoc elektr 7

При этом D = 1, ибо предполагается, что КСl находится в газообразном состоянии. При растворении КСl в воде, диэлектрическая постоянная которой равна ~80, энергия становится равной 6,8·10–14 эргов, а эта величина будет того же порядка, что и кинетическая энергия воды при комнатной температуре. Поэтому, при ударах молекул растворителя о подвергающийся растворению электролит, из последнего могут образоваться ионы.

Как уже было указано, вся стройная система теории электролитической диссоциации хорошо подтверждается при опытной проверке для электролитов слабой и средней силы, т. е. для тех, которые лишь при весьма сильных разведениях подвергаются полной электролитической диссоциации. Для сильных электролитов (например, NaCl) эта теория оправдывается на опыте лишь в отношении весьма разведенных растворов (0,001N). Для более концентрированных растворов сильных электролитов определение электропроводности, на первый взгляд, также заставляет предполагать, что молекулы электролита диссоциированы не полностью, ибо величины электропроводности оказываются меньше тех, которые можно вычислить в предположении, что диссоциация была бы полной. Осмотическое давление, определяемое экспериментально, также оказывается меньшим, чем можно было бы считать в предположении полной диссоциации. Однако при попытке вычислить на основании результатов экспериментов, относящихся к обоим указанным явлениям для сильных электролитов, какая доля общего числа молекул подверглась электролитической диссоциации, обнаруживается, что оба метода - электропроводности и определения осмотического давления - дают разные ответы на поставленный вопрос. Это обстоятельство главным образом и навело Бьеррума на предположение, что сильные электролиты всегда, даже и в самых концентрированных растворах, нацело диссоциированы на ионы, что подтверждалось, между прочим, и произведенным еще ранее исследованием оптических и каталитических свойств сильных электролитов. Однако при больших концентрациях разноименно заряженные ионы сильных электролитов уже не так свободны в своих движениях, как в разведенных растворах: они испытывают влияние электрического поля противоположно заряженных ионов, которые, т. о., несколько связывают свободу их движения. Это обстоятельство и находит отражение в изменении величин электропроводности растворов, а также и в изменении осмотического давления, однако не в одинаковой степени для обоих явлений. В связи с этим Бьерруму пришлось ввести новые понятия: фактор активности ионов, фактор электропроводности и фактор осмотического давления. Ионная активность для концентрированных растворов сильных электролитов значительно меньше, чем ионная концентрация. Другими словами, только часть всех ионов сильного электролита, несмотря на полную его диссоциацию, находится в химически активном состоянии, остальные ионы связаны электростатическими силами притяжения противоположно заряженных ионов.

Заслуга детального количественного изучения действующих в этих случаях междуионных сил принадлежит Дебаю и Гюкелю (1923 г.). Опираясь на закон Фарадея-Кулона и приняв для ионов форму шара конечного диаметра, они вывели формулы, учитывающие междуионные силы для осмотического давления, электропроводности и прочих констант, относящихся к сильным электролитам. Их вычисления очень удовлетворительно совпали с экспериментальными данными, добытыми уже после их работы Бронстедом и Ла-Мером. Т. о., в самое последнее время теория электролитической диссоциации получает значительное расширение и дополнение, главным образом со стороны физики, и область изучения растворов электролитов приобретает характер электрической теории растворов.

 

 

Источник: Мартенс. Техническая энциклопедия. Том 6 - 1929 г.