Диазосоединения

д

ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ, малостойкие продукты, получаемые при действии азотистой кислоты на первичные амины ароматического ряда. Благодаря своей большой реакционной способности Д. получили широкое применение, как в области научного исследования, так и в химической технологии красящих и волокнистых веществ, где они являются промежуточной ступенью для синтеза всех азокрасителей в субстанции и на волокне. Диазосоединения были впервые открыты в 1858 г. П. Гриссом и исследованы Б. Бамбергером и А. Ганчем. Последний разработал наиболее полную, получившую всеобщее признание теорию строения диазосоединений, объясняющую наличие различных форм и реакций диазосоединений. По взглядам А. Ганча, диазосоединения в минеральной сильнокислой среде представляют собой соли аммония, в виду чего в них следует признать наличие пятиатомного азота и принять строение (I). Эти соли получили название диазониевых (по аналогии с аммониевыми). В кислой среде при температуре близкой к 0° они довольно стойки. Собственно диазосоединения, в которых оба азота являются трехатомными и связанными между собой двойной связью, обнаруживают, в виду последнего обстоятельства, пространственную изомерию и возможны в двух формах: син-строение (II) и анти-строение (III):

Диазосоединения

(Аr - ароматический радикал, X - анион).

Анти-форма диазосоединения, называвшаяся раньше изодиазосоединением, является наиболее прочной формой диазосоединения и получается из диазониевых солей при действии крепких щелочей. Она же м. б. получена и при конденсации нитрозопродуктов с гидроксиламином. В анти-форме диазосоединений возможна еще внутренняя изомерия, когда диазосоединения переходят в нитрозоамины (IV), дающие со щелочными металлами соли, которые в некоторых случаях имеют практическое применение:

Диазосоединения

Наименее стойкой и в силу этого наиболее способной к реакциям является син-форма диазосоединений, существующая в слабокислой и, переходно, в слабощелочной среде и обычно получаемая из диазониевой соли при нейтрализации минеральной кислоты. Все изомеры диазосоединений могут взаимно переходить друг в друга в зависимости от реакционной среды. Диазосоединения в своей син-форме способны к двум типам реакций, из которых первые протекают с выделением атомов азота диазо-группы, во вторых же диазо-группировка остается и в конечном продукте реакции. Реакции первого типа дают возможность перейти от аминов через диазосоединения к углеводородам вполне определенного строения, фенолам, тиофенолам, галоидопроизводным, нитрилам и т. п., в виду чего диазосоединения находят большое применение в научно-исследовательских работах. Второй тип реакций диазосоединений находит весьма большое практическое применение на фабриках красок при синтезе азокрасителей и на текстильных фабриках при окрасках тканей ледяными красителями. К этому же типу следует отнести и получение из диазосоединений гидразинов, имеющее иногда промышленное применение.

Диазосоединения получаются при действии азотистой кислоты на соли первичных ароматических аминов. Вместо азотистой кислоты обычно берется нитрит натрия NaNO2, так что азотистая кислота реагирует in statu nascendi. Иногда встречается необходимость получения диазосоединения в отсутствии воды, для чего действуют амилнитритом C5H11·ONO на суспензию или раствор соли амина в спирте. Реакция получения диазосоединений называется диазотированием. Техническое получение диазосоединений проводится в весьма большом масштабе и, несмотря на свою простоту, требует для благоприятного течения соблюдения ряда условий. Из уравнения реакции диазотирования

Диазосоединения

видно, что последняя протекает между молекулярными количествами соли амина, нитрита и соляной кислоты. В виду этого исходные продукты д. б. предварительно проанализированы для определения их чистоты. Анализ аминов заключается гл. обр. в определении их нитритных чисел, т. е. определяется чистота продуктов по диазотируемой амидной группе. Нитрит для диазотирования берется в весьма небольшом избытке против теоретического количества, т. к. недостаток его вызывает неполное использование аминов; при большом же избытке нитрита выделяется не вступающая в реакцию диазотирования азотистая кислота, которая, помимо отравления воздуха помещения, еще может вредно подействовать на продукты реакции. Количество минеральной кислоты обычно значительно превышает теоретическое, так как избыток обусловливает стойкость диазониевой соли и препятствует сочетанию получившегося диазосоединения с еще непрореагировавшим амином. Весьма важным фактором диазотирования являются температурные условия. Диазосоединения, как сказано выше, малостойкие вещества и с повышением температуры разлагаются. Реакция же диазотирования идет с выделением тепла, в виду чего необходимо реакционную смесь охлаждать. Для этого обычно употребляется лед, но возможно вести охлаждение и циркулирующим по змеевику холодильным раствором. Оптимальная температура диазотирования для различных аминов колеблется от 0 до 10°. В том случае, если соль амина плохо растворима в воде, необходимо получить ее в виде мелкораздробленного осадка.

Контроль диазотирования осуществляется определением избытка азотистой и минеральной кислот. Признаком конца реакции является наличие свободной азотистой к-ты, что определяется посинением йодно-крахмальной бумаги, проявляющимся немедленно по нанесении на нее капли реакционной смеси, постоявшей около 10 минут после приливания последней порции нитрита. Наличие же минеральной кислоты определяется по конговой бумаге.

На фабриках красок диазотирование производят по преимуществу в больших деревянных чанах, снабженных мощной мешалкой и обычной химической арматурой. В чане приготовляют раствор или мелкую взвесь соли амина, заливают его избытком кислоты и приливают раствор нитрита со скоростью, зависящей от интенсивности охлаждения и свойств амина. Т. о. получается в большинстве случаев раствор диазосоединения в воде, который при синтезе азокрасителей, равно как и при получении ледяных окрасок, употребляется почти всегда без выделения диазосоединения. Однако, некоторые диазониевые соли плохо растворимы в воде, например, внутренние соли, образующиеся при диазотировании некоторых нафтиламинсульфокислот: нафтионовой и др. Эти соли при фабрикации азокрасителей часто отфильтровывают, но далее не очищают и не высушивают, т. к. в сухом виде они легко разлагаются, как и вообще все диазониевые соли. Солянокислые или сернокислые диазониевые соли в сухом виде даже взрывчаты. Более стойки соли диазосоединений с нафталин- или пафтолсульфокислотами, но они трудно растворимы. Иногда все же является необходимым добиться выделения диазосоединения из раствора в твердом виде, что имеет место, когда изготовляются для продажи готовые стойкие препараты диазосоединений. Так, азофоры различных цветов получаются при сгущении раствора диазосоединения в вакууме и при смешении сгущенного до консистенции сиропа продукта с минеральными солями (хлористым цинком, хлорным оловом и др.). Еще большее применение имеют нитрозоамины (выпускаемые непосредственно в продажу или входящие в состав прочных рапид-ускорителей красителей), получаемые при действии концентрированных растворов щелочей на диазониевые соли и являющиеся поэтому натриевыми антидиазотатами в нитрозоаминной форме. Наибольшее применение из них имеет нитрозоаминовый красный, являющийся продуктом подобной обработки n-нитроанилина.

Нитрозоамины весьма стойки, но при действии кислот переходят во вступающий в азосочетания изомер, благодаря чему находят большое применение в текстильной промышленности.

Источник: Мартенс. Техническая энциклопедия. Том 6 - 1929 г.