Диалкилсульфаты

д

ДИАЛКИЛСУЛЬФАТЫ, алкильные эфиры (эстеры) серной кислоты, отвечающие общей формуле (RО)22 (R - алкил). Диалкилсульфаты получаются действием хлористого сульфурила на соответствующие алкоголяты, взмученные в эфире, при температуре не выше 10°:

2ROMe + SO2Cl2 = (RO)2SO2 + 2MeCl.

Практическое значение имеют диметил- и диэтилсульфат, широко применяющиеся на химических фабриках для целей алкилирования.

Диметилсульфат (CH3О)22 (в технике часто называется просто метилсульфатом) получается дистилляцией в вакууме чистой метилсерной кислоты CH3О·SО2·ОH; примеси воды, хлористого водорода и серной кислоты значительно понижают выход. Во избежание этого в сухой метиловый спирт (10 кг) перегоняют вычисленное количество (25 кг) ангидрида серной кислоты, поддерживая температуру между –5° и –10°. Затем смесь дистиллируют при пониженном давлении и получают чистый диметилсульфат в почти теоретическом количестве. Другой способ приготовления метилсульфата состоит в том, что в метиловый спирт (100 кг) при сильном перемешивании постепенно приливают хлорсульфоновую кислоту (27 кг) при температуре от –10° до –15° и полученную смесь перегоняют в вакууме. Для устранения местных перегревов реакцию лучше вести в среде какого-нибудь индифферентного растворителя, каковым обыкновенно служит четыреххлористый углерод. Диметилсульфат - бесцветное масло, нерастворимое в воде, со слабым приятным запахом; температура кипения 187—188°, D18 1,327; он сильно ядовит; попадая на слизистые оболочки и на кожу, он вызывает местные воспалительные явления. Вместе с тем он действует токсически также и на центральную нервную систему, следствием чего являются судороги. Действие его проявляется не тотчас, а через несколько часов. В войну 1914—18 гг. диметилсульфат применялся французами (одна из составных частей «ратионита») и немцами в качестве отравляющего газа. Неосторожное обращение с диметилсульфатом на химических заводах было причиной многих несчастных случаев со смертельным исходом. Поэтому при работе с ним надо соблюдать тщательную осторожность: необходимо избегать вдыхания его паров и попавшие на платье или кожу капли диметилсульфата тотчас же разлагать разбавленным водным аммиаком.

Диэтилсульфат (C2H5О)2·SО2 (в технике неправильно называется просто этилсульфат) приготовляется несколько более сложным путем, чем его низший гомолог, и потому цена его выше. Диэтилсульфат - бесцветное масло; температура плавления –26°, температура кипения при 15 мм 96°; D19 1,184. Диэтилсульфат менее ядовит, чем диметилсульфат. Для его приготовления исходят из этилсерной кислоты, C2H5О·SО2·ОН, которую получают смешиванием спирта с серной кислотой. Эту операцию ведут в эмалированных кислотоупорных котлах, охлаждаемых холодной водой. В котел загружают 100 кг 96%-ной серной кислоты, к которой осторожно, при сильном охлаждении и перемешивании, приливают этиловый спирт. Через 24 ч., когда процесс будет совершенно закончен, смесь выливают в холодную воду, в которой находится большое количество взмученной гашеной извести. Затем гипс отделяют прессованием, фильтрат обрабатывают содой и прозрачную жидкость упаривают в вакууме. В последнее время было сделано много попыток получения этилсерной кислоты из этилена, образующегося в больших количествах при многих производственных процессах (например, при получении водорода из газов коксовых печей, при пирогенизации нефти и т. п.). Эти попытки, однако, до сих пор еще не привели к разработке рентабельного заводского метода. Для приготовления диэтилсульфата из этилсерной кислоты ее подвергают перегонке в вакууме или нагревают в котлах при пониженном давлении с безводной сернонатриевой солью или с этилсернокислым натрием. Другой способ приготовления диэтилсульфата, имеющий только лабораторное значение, состоит в действии хлорсульфоновой кислоты на эфир: в безводный этиловый эфир при сильном помешивании и охлаждении (температура не выше –8°) медленно приливают хлорсульфоновую кислоту; по окончании превращения смесь осторожно нагревают на водяной бане до полного прекращения выделения хлористого водорода; затем смесь выливают в холодную воду, диэтилсульфат извлекают бензолом, сушат безводным медным купоросом и перегоняют в вакууме при 5—10 мм. Выход 90—95% теоретического.

Источник: Мартенс. Техническая энциклопедия. Том 6 - 1929 г.