Брома соединения

Бром

БРОМА СОЕДИНЕНИЯ разделяются на минеральные и органические. В природе соединения брома встречаются почти исключительно в морской воде и озерах, а также в виде магниевой соли в соляных копях (карналлит) и в виде серебряной соли AgBr (бромит из серебряных приисков в Чили). Кроме того, соединение брома (бром-индиго) обнаружено (до 40%) в красящем веществе пурпуровой улитки.

I. Из минеральных соединений брома техническое значение имеют бромистоводородная кислота НВг и ее щелочные соли KBr, NaBr, NH4Br, соединения железа с бромом и соли кислородных кислот брома. Из соединений брома с другими галоидами можно назвать бромистый йод JBr, твердое тело с температурой плавления 40° и трехфтористый бром BrF3, получающийся при действии фтора на жидкий бром (реакция слабо экзотермична), жидкость с температурой кипения 5°. В первом - электроположительным элементом является йод, а во втором - бром. Соединений брома с хлором не существует; прежде предполагалось существование соединения ВrСl, но оказалось, что смесь с таким составом является раствором хлора в броме: при обыкновенной температуре насыщенный раствор случайно соответствует приблизительно эквимолекулярным количествам обоих галоидов.

Бромистый водород НВr - газ, сгущающийся в жидкость при температуре —68°; температура плавления —87° (нормальное давление). Жидкий НВr - плохой проводник электричества: его электропроводность - порядка электропроводности воды; жидкий НВr хорошо растворяет целый ряд органических соединений, содержащих кислород, азот и серу. Растворение НВr в воде сопровождается весьма значительным выделением тепла; это свидетельствует о том, что в данном процессе мы имеем дело с образованием химических соединений - гидратов. Однако при перегонке водных растворов НВr, крепких или, наоборот, слабых, температура кипения в течение процесса устанавливается на определенной точке (126°), соответствующей содержанию 47,8% НВr и около 5 молекул Н2О (плотность 1,49). Эта постоянная точка меняется с давлением, что свидетельствует о том, что мы имеем дело не с веществом определенного химического состава, а с раствором двух веществ с постоянной точкой кипения. При низких температурах НВr с водой может образовать ряд кристаллогидратов с 1 до 4 молекул воды на одну молекулу НВr; 100 г воды растворяют НВr

broma soedinenija 1

причем D414 растворов указан в следующей таблице:

broma soedinenija 2

Водный раствор НВr является кислотой весьма сильной. Степень диссоциации ее на ионы более сильна сравнительно с диссоциацией раствора соляной кислоты. НВr получается: 1) при перегонке КВr (100 весовых частей) с H2SO4 (150 объемных частей, удельный вес 1,41); 2) при действии Н2О на бром в присутствии красного фосфора:

Р + З Вr= РВr3 + 44,8 Cal;
РВ
r3 + З Н2O = Н3РO2 + З НВr;

3) при действии брома на BaS в присутствии воды, по методу Гютнера:

BaS + 4 Br2 + 4 H2O = BaSO4 + 8 HBr + 190 CaI;

4) при действии Вr2 на углеводороды (парафин, бензол, нафталин) с одновременным образованием бромзамещенных углеводородов. В технике НВr получается, кроме того: 5) при действии Вr2 на лигнит (Consolidierte Alkaliwerke «Westeregeln»), а также 6) при непосредственном действии Вr2 на водород в присутствии платинированных асбеста или пемзы. При непосредственном соединении Н2 с Вr2 реакцию значительно ускоряет действие ультрафиолетовых лучей, равносильное повышению температуры на 1500°. При непосредственном соединении Н2 с Вr2 весьма важно присутствие влаги: сухие газы в соединение не вступают.

Весьма важное в техническом отношении соединение брома с железом, которому соответствует формула Fe3Br8 (бромисто-бромное железо FeBr2 + 2FeBr3), получается в виде весьма гигроскопических кристаллов темно-красного цвета при действии свободного Вr на железные опилки в присутствии паров воды и имеет приблизитtkmysq состав: 65—70% Вr, 0,1—0,5% Сl, 18—19% Fe, 10—15% Н2O + нерастворимый остаток. Fe3Br8 хорошо растворяется в воде и является промежуточным продуктом при добывании бромистых препаратов, не могущих быть изготовленными непосредственно на месте добывания и выработки брома. Бром переводится в Fe3Br8 в целях удобного и рентабельного транспорта, т. к. транспорт чистого брома связан с накладными расходами на тару (необходимость упаковки брома в мелкую тару) и с опасностью перевозки. Fe3Br8 получается путем введения смеси паров Вr с парами воды в камеру, изготовленную из стойкого к брому материала и наполненную железными опилками. При действии Вr на железо выделяется значительное количество тепла (420 Cal на 1 кг Вr). Бромисто-бромное железо идет на дальнейшее изготовление следующих бромистых солей.

Бромистый калий КВr, бесцветные кристаллы, удельный вес 2,69; температура плавления 750°; кубической системы; растворимость (в 100 ч.воды):

broma soedinenija 3

Температура кипения насыщенного раствора 112°. Удельный вес раствора (19,5°):

broma soedinenija 4

Чистый КВr окрашивает на платиновой проволочке пламя горелки в фиолетовый цвет; он не должен сразу окрашивать лакмус в синий цвет и не должен содержать примеси бромноватых солей и соединений йода. Допускается присутствие 1,3% КСl; КВr получается при действии брома на раствор едкого кали средней концентрации в больших чанах с мешалками, по уравнению:

6 КОН + З Вr2 = 5 КВr+ КВ3 + З Н2О + 36 Cal.

Смесь выпаривается досуха, и к ней подмешивается угольный порошок, после чего она слегка прокаливается. Происходит процесс по уравнению:

2 КВ3 + ЗС = 2 КВr + ЗСО2 + 313 Cal.

Затем КВr выщелачивается водой и обрабатывается для удаления K2SO4 бромистым барием; для удаления остатков КВrO3 раствор обрабатывается НВr и BaS, после чего еще раз обрабатывается поташом до слабощелочной реакции. После очистки из раствора выкристаллизовываются путем медленного выпаривания (нагревания паром) из эмалированных сосудов крупные кристаллы, особенно ценимые в продаже. КВr получают в технике также действием брома на поташ, в виду того, что последний легче получить без примеси хлора и натрия, обычных в едком кали. Этот процесс протекает по уравнению:

З К2СO3 + З Вr2 = 5 КВr + КВrO3 + З СO2 — 35 Саl.

Большая часть КВr изготовляется действием поташа на Fe3Br8 по уравнению:

4 K23 + Fe3Br8 = 8 KBr + Fe3О4 + 4 CО2.

Этот процесс протекает в небольшом котле, снабженном мешалкой и наполненном раствором поташа в 20° Вѐ (удельный вес 1,165). Fe3Br8 можно вводить в раствор поташа как в твердом виде, так и в виде крепкого раствора. По методу Гюнтера КВr м. б. также получен при действии брома на сернистый барий по уравнению:

BaS + 4Br2 + К2СО3 = 8 КВr + 4 CO2 + BaSO4.

Бромистый натрий, NaBr, применяемый в качестве медикамента, а также для приготовления различных бромистых препаратов в лабораторной и заводской практике, представляет собой бесцветные кристаллы удельный вес 3,014; температура плавления = 760°. Растворимость его в 100 ч. воды:

broma soedinenija 5

Температура кипения насыщенного раствора 121°. Удельный вес растворов при 19,5°:

broma soedinenija 6

С водой NaBr образует гидрат NaBr2∙2Н2O, удельного веса 2,176, распадающийся при 50,7°. Чистый NaBr должен содержать не менее 94,3% NaBr и не более 5% воды. Он не должен содержать солей К и Mg и может содержать лишь следы свободной щелочи. Получается NaBr методами, аналогичными методам получения КВr.

Бромистый аммоний NH4Br образует бесцветные кристаллы правильной системы, удельного веса 3,327; легко возгоняется; 100 частей воды растворяют

broma soedinenija 7

при 20° удельный вес (при растворе р %) равен 1 + 0,00506р + 0,000045 р2. NH4Br растворим в древесном и винном спирте, в ацетоне, муравьиной кислоте и в жидком аммиаке. Получается тем же методом, как и КВr, т. е. действием крепкого нашатырного спирта на Fe3Br8, действием брома на BaS, с последующей нейтрализацией аммиаком. Получается также непосредственно действием Вr на водный аммиак по уравнению:

4 NH3 + 3 Br = N + 3 NH4Br

(при этом, однако, теряется непроизводительно 1/4 аммиачного азота); применяется как медикамент, а также в фотографической промышленности.

Из бромистого аммония получается действием AgNO3 бромистое серебро в виде слегка желтоватого творожистого осадка, сплавляющегося при 422° в красноватую массу. Оно входит в эмульсию фотографических пластинок и бумаги.

Кроме того, в продаже имеется смесь бромистого натрия и бромноватокислого натрия (см. ниже). Эта смесь (2NaBr + NaBrO3) применяется в большом количестве в золотопромышленности для извлечения золота (в смеси с цианистыми солями и серной кислотой).

Бромистый алюминий АlВr3; температура плавления 97,5°; получается с значительным выделением тепла при действии брома на металлический алюминий, после чего очищается перегонкой. Безводный АlВr3 применяется (подобно хлористому алюминию) для органических синтезов (по методу Фриделя-Крафтса) углеводородов, кетонов и других соединений, а равно в качестве катализатора, при целом ряде синтетических реакций в органической химии.

Кроме бромистоводородной кислоты и ее солей известны еще бромноватистая и бромноватая кислоты. Соли этих кислот также имеют техническое применение в качестве окислителей.

Бромноватокислые соли (броматы) получаются при электролизе бромистых солей тем же способом, которым получают хлорноватокислые соли. При электролизе бромистых солей в щелочной среде первоначально получаются ионы бромноватистой кислоты НВrО (гипобромиты), которые, однако, далее окисляются до ионов бромноватой кислоты. Бромноватокислый калий КВrO3, бесцветные кристаллы, удельный вес 2,34; температура плавления 434°; м. б. получен в качестве побочного продукта при получении КВr действием Вr2 на КОН или К2СO3. Растворимость КВrO3 значительно отличается от растворимости КВr, почему обе соли можно легко разделить путем кристаллизации. В 100 частях воды растворяется при

broma soedinenija 8

Бромноватокислый натрий NaBrO3; бесцветные кристаллы, удельный вес 3,339; температура плавления 384°; 100 ч. воды при 20° растворяют 38,3 ч., при 100° - 91 ч. NaBrО3.

Бромноватистокислый натрий NaBrO применяется для газометрического определения азота в азотистых соединениях, содержащих группу NH2, например, в аммиаке или в мочевине. Реакция количественно протекает по уравнению:

2 NH3 + 3 NaBrО = N2 + 3 NaBr + 3 H2O.

Бромноватая кислота и ее соли являются более слабыми окислителями сравнительно с бромноватистой, несмотря на то, что степень окисления брома в первой выше.

II. Из органических соединений брома следует упомянуть бромацетилен С2Н2Вr4 (тетрабромэтан), получаемый при действии ацетилена на бром по уравнению:

С2Н2 + 2Br2 = С2Н2Вr4 + 64 Cal.

Бромацетилен, будучи жидкостью высокого удельного веса (2,943), может быть использован для денсиметрического (по удельному весу) отделения алмазов от песчаных пород. Алмазы (удельный вес 3,35) тонут в бромацетилене, а песок (удельный вес 2,3—2,5) всплывает в нем. Особо важное значение приобрели в последнее время бромистые органические соединения, служащие в качестве отравляющих слезоточивых средств и имеющие широкое применение в военном деле (см. Боевые отравляющие вещества). См. также Бромурал и Бромоформ.

 

Источник: Мартенс. Техническая энциклопедия. Том 2 - 1928 г.