Бора соединения

Бура

БОРА СОЕДИНЕНИЯ. В соединениях бор является трехвалентным, но в последнее время изучен ряд соединений, в которых он обладает высшей валентностью (4- и 5-валентный бор - в соединениях с водородом, в т. н. бороводородах, и в органических соединениях). Наибольшим сродством бор обладает к кислороду; он дает ряд кислот, из которых важнейшая борная кислота. Кислоты бора с металлами образуют борнокислые соли, т. н. бораты. Из соединений с неметаллами необходимо отметить соединения с галоидами (общей формулы BR3, где R - галоид) и соединения с азотом и углеродом.

Борная кислота, ортоборная кислота Н3ВО3, белые, блестящие, прозрачные, гибкие, шестигранные листочки, жирные на ощупь. При нагревании до 50° борная кислота не теряет воды; при 70° потеря воды заметна, а при температуре около 150° образуется метаборная кислота НВO2, при более высокой температуре пироборная, или тетраборная, Н2В4О7; при сильном прокаливании получается ангидрид В2О3. Многоосновность борной кислоты обусловливает возможность образования поликислот даже и с другими кислотами (фосфорной, мышьяковой, вольфрамовой и т. п.). В 100 г водного раствора содержится борной кислоты:

bora soedinenija 1

В минеральных кислотах растворимость меньше, в растворах солей больше, чем в воде. Борная кислота растворима в спиртах, эфире и эфирных маслах; 100 ч. глицерина растворяют при 0° - 20 ч., при 50° - 44 ч. и при 100° - 73 ч. борной кислоты. Борная кислота улетучивается с парами спиртов и воды, - этим свойством пользуются в качественном анализе для открытия борной кислоты: при горении паров спирта (например, метилового), содержащего ее, появляется характерная зеленая окраска пламени. Количественно борную кислоту определяют титрованием растворами едких щелочей с фенолфталеином в качестве индикатора, но только в присутствии глицерина, маннита или других многоатомных спиртов, т. к. только в этом случае образуются сильные комплексные кислоты, титрующиеся с фенолфталеином. Чистая борная кислота (99%) содержит в качестве примесей только сернистые и хлористые соединения железа и кремнекислоту; в сырых продуктах количество примесей возрастает до 10—20%. Борная кислота применяется для изготовления буры и борнокислых солей, эмалей, для сохранения мяса, рыбы (в Америке на эту цель идет борной кислоты до 1000 т в год); во многих странах применение ее в качестве консервирующего средства для пищевых веществ воспрещено законом. В медицине борная кислота применяется как слабое дезинфицирующее средство, задерживающее гнилостные процессы; вредного действия на организм не оказывает; в технике употребляется для изготовления борной зелени, борного ультрамарина и т. п.

В природе борная кислота встречается: 1) в виде минералов: а) тинкал (бура), б) пандермит и колеманит (борнокальциевые соли); в) улексит (боронатрокальцит); г) стассфуртит (борномагнезиальная соль); 2) в виде паров или растворов в горячих источниках Тосканы, т. н. «соффиони». Здесь борная кислота, вероятно, образуется за счет разложения парами воды турмалинов, которыми очень богаты глубокие слои почвы. Соффиони дают пар с температурой немного выше 100°, а искусственные скважины даже до 190° (в среднем до 145°). Сначала ограничивались устройством над выходом источника небольшого пруда («лагони»), где получался раствор, содержащий до 4 г борной кислоты на 1 л. В 1000 ч. воды из лагони содержится 4—4,15 ч. борной кислоты, 0,76—1,7 ч. (NH4)24 и еще соединения Na, Mg, Fe, Mn, Ca. Воду из лагони выпаривают в освинцованных железных плоских корытах, до 116 м длины и 5 см глубины, с перегородками, которые попеременно не доходят то до одного, то до другого края, причем корыто в 100 м длины может испарять до 100000 кг воды в 24 ч., хотя температура всегда держится ниже 100°. Дальнейшее выкристаллизовывание ведут в котлах при 85°. Сырая тосканская борная кислота содержит до 8% примесей (гл. обр. сернокислые соли аммония и магния). Маточные рассолы, после кристаллизации борной кислоты, перерабатывают на аммиак или сернокислый аммоний.

Пандермит 4СаО∙5В2О3∙9Н2О встречается в Малой Азии, близ гавани Пандермы, в виде твердой горной породы белого цвета.

Колеманит Са2В6О11∙5Н2О вместе с пандермитом образует в Калифорнии целые скалы; руда содержит не меньше 35% борного ангидрида; для обогащения бедных руд их сначала прогревают, причем руда рассыпается в порошок, который затем легко отделяется от породы.

Боронатрокальцит (улексит) Na2O∙2СаО5В2О3∙16Н2О встречается в Чили.

Борная кислота готовится гл. образом из пандермита, колеманита и боронатрокальцита. Минералы измельчают в порошок и растворяют в соляной кислоте; отстоявшуюся жидкость сливают; при охлаждении из нее выделяется борная кислота; при получении ее из колеманита и пандермита вместо соляной кислоты часто применяют сернистую кислоту. На боронатрокальцит действуют серной кислотой. Для получения чистой борной кислоты сырой продукт растворяют в горячей воде, раствор освобождают от примесей железа посредством окисления хлорной известью, обесцвечивают животным углем и кристаллизуют борную кислоту. Из пандермита или колеманита (500 кг) ее получают действием кипящего (15° Вѐ) раствора бисульфата натрия, - отфильтрованный раствор дает 450 кг сырой борной кислоты; другой способ заключается в том, что на взвешенные в воде мелкоизмельченные минералы (275 кг на 1 м3) при 60—80°действуют хлором:

3(Са2В4О8∙ЗН2О) + 6Сl2+9Н2O = 12Н3ВO3 + 5СаСl2 + Са(СlO3)2.

При охлаждении до 15—20° выделяется Н3ВO3. Из стассфуртита получают Н3ВO3 действием серной кислоты (выход 82—83%). Из буры выделяют кислоту, растворяя буру в 4 ч. воды и добавляя 1/3 ч. крепкой серной или соответственное количество соляной кислоты. Сырую борную кислоту растворяют в больших освинцованных деревянных чанах до 5—8° Вѐ, нагревая острым паром. Раствор переводят в керамиковые кристаллизаторы. После первой кристаллизации получают 99 %-ную борную кислоту. Для медицинских целей ее нужно вторично перекристаллизовать.

Борный ангидрид В2О3 образуется при прокаливании борной кислоты в виде хрупкого стекла, легко притягивающего воду; плавится при 755°. При охлаждении стекло трескается с появлением искр, видимых даже при дневном свете. В2О3 очень устойчив, начинает улетучиваться при 1500° и не восстанавливается углем даже при белом калении. Хотя борная кислота является очень слабой кислотой, ангидрид ее, вследствие труднолетучести, при нагревании вытесняет другие ангидриды, кроме серного, фосфорного, кремневого и т. д. В2О3 растворяет многие окислы металлов (на этом свойстве основано применение буры для образования «перлов» в качественном анализе; окраски перла буры и перла В2О3 почти одинаковы). В2О3 входит в состав многих оптических стекол.

Бура, пироборный, или тетраборнокислый, натрий: 1) призматическая бура Na2B4О7∙10Н2О, кристаллизующаяся при обычной температуре; 2) октаэдрическая, или ювелирная, бура Na2B4О7∙5Н2О, кристаллизующаяся из растворов при температуре выше 60°. Десятиводная бура Na2B4О7∙10Н2О образует большие моноклинные прозрачные кристаллы, выветривающиеся на воздухе; при нагревании до 80° она теряет 8 ч. воды, при 200° - 9 ч.; последняя частица удаляется с очень большим трудом; D20 = 1,70; растворимость ее в 100 ч. воды: при 5° - 1,38 г, при 10° - 1,58 г, при 30° - 3,85 г, при 50° - 10,52 г. При температуре около 60° десятиводная бура превращается в пятиводную. Водные растворы буры имеют щелочную реакцию (на лакмус) и поглощают СО2 до полного разложения буры и образования соды. Октаэдрическая (пятиводная) бура получается при растворении призматической буры в кипящей воде до 30° Вѐ и при последующем медленном и равномерном охлаждении; при температуре от 79 до 56° выкристаллизовывается октаэдрическая бура (удельный вес 1,82); она устойчива в температурных пределах от 60 до 150° и тверже призматической. При обыкновенной температуре, в случае присутствия пыли и влаги, происходит медленное превращение октаэдрической формы в призматическую. В 100 г воды содержится октаэдрической буры: при 65° - 22 г, при 80° - 31,4 г, при 100° - 52,3 г. Безводная бура образуется при прокаливании водной при температуре 350—400°; при 741° безводная бура плавится в прозрачное хрупкое стекло (удельный вес 2,34), растворяющее многие окислы металлов с появлением характерных окрасок (свойство, широко использованное в качественном анализе).

Месторождение и добывание буры. Буру добывают из природной: тибетской (тинкал) или калифорнийской (гл. обр. из озера Clear Lake в 400 милях от Сан-Франциско). Калифорнийскую буру только перекристаллизовывают, тибетскую предварительно обрабатывают известковой водой [1% Са(ОН)2 по отношению к сырому продукту]. Из колеманита (см. выше - Борная кислота) буру получают кипячением с содой и последующей кристаллизацией в железных чанах. При получении буры из боронатрокальцита (см. Борная кислота) его сначала промывают для удаления хлористых солей, затем растворяют (1500 кг на 6000 л воды), прибавляют 800 кг двууглекислой соды и 200 кг соды и кипятят; раствор кристаллизуют или же кипятят с двууглекислой содой под повышенным давлением; железо удаляют действием хлорноватокислых солей; кристаллизацию ведут в качающихся сосудах. Из борной кислоты буру получают взаимодействием с кристаллической содой и дальнейшей кристаллизацией. Для получения хорошо образованных кристаллов буру кристаллизуют из растворов, содержащих 5% кристаллической соды, и медленно охлаждают раствор.

Месторождения буры в СССР. В пределах СССР месторождения буры давно уже известны в выделениях грязевых вулканов Крыма и Таманского полуострова. Продукты извержений этих вулканов разделяются на жидкие и твердые. Первые представляют более или менее жидкую грязь, выбрасываемую или периодически изливающуюся во время извержений, а твердые - ту же грязь прежних извержений, уже засохшую вследствие испарения воды. Эти извержения, как показали исследования Э. Штебера, содержат кроме солей борной кислоты и другие ценные элементы, как бром, йод и др. Так, суточный приток минерализованных вод - жидкой грязи - Булганакской сопки в Крыму составляет 3350 л, из которых можно выделить: йода около 100 г, брома 40 г, буры 10 кг, соды кристаллической 26 кг, NaCl 20,5 кг. Точно подсчитать запасы буры в извержениях существующих грязевых вулканов нельзя, т. к. для этого следовало бы сделать подробные обмеры этих выделений, их глубину или толщину слоя и т. д., но и заранее, принимая во внимание многочисленность сопок и большие размеры некоторых из них, можно сказать, что эти запасы велики. В литературе имеется, например, указание Э. Штебера, что на склонах сопки Джау-тепе, наиболее крупной из крымских, залегает около 250000 т грязи. Для Таманского полуострова имеются определения профессоров Изгарышева и А. Слудского, касающиеся сопок Гнилая-Темрюк и Гнилая-Шуга, наиболее правильных по форме: все грязи первой определяются в размере около 11000000 т, второй - около 170000 т. Содержание борных солей, как показали анализы, в жидких и твердых соединениях различно:

Содержание борных солей, как показали анализы, в жидких и твердых соединениях различно

Следовательно, в 1 т твердой сопочной грязи содержится от 291 до 1552 г В2О3, а в жидкой от 1670 до 3894 г B2O3, т. е. жидкая грязь значительно богаче твердой, из которой часть солей, очевидно, удалена выщелачиванием на склонах сопок. В 1926 г. Гюлкам произвел разведки Булганакской сопки близ Керчи. Бурением пройдено 25 м. Анализы образцов грязи, взятых через каждые 0,5 м, показали содержание около 0,4—0,5% (максимальное - 0,68%) В2О3. В одной скважине рассол обнаружил содержание буры до 13,25%. Если принять мощность отложений в 10 м, площадь грязи в 0,75 км2 и среднее содержание В2О3 в 0,5%, то запас буры будет около 56250 т.

Что касается вопроса, возможно ли и выгодно ли поставить извлечение буры из выделений сопок, то отзывы исследователей не особенно благоприятны. Бекетов подсчитал, что даже самые богатые по количеству выделений жидкой грязи сопки Булганакские и Тарханские могут дать в год примерно 5 т буры, 0,05 т йодистого калия и 6,5 т соды. Опыт борного завода, построенного во время войны близ указанных сопок, подтвердил эти расчеты. Что касается извлечений буры из твердой грязи, запасы которой велики, то эксплуатация ее, по мнению исследователей, не рентабельна для крупного предприятия, но могла бы производиться местным населением кустарным способом, чтобы извлеченные соли отсылались на правильно оборудованный завод для перекристаллизации и очистки. Получение буры в настоящее время сосредоточено на Дегунинском заводе с производительностью в 700—800 т в год и на Буйском заводе (Костромской губернии) - до 600 т. Проектируется постановка производства буры на Тентелевском заводе в размере 1500 т в год и на одном из заводов Химугля до 2 000 т в год.

Применение буры. В большом количестве буру применяют в фарфоровой и фаянсовой промышленности для приготовления огнеупорных эмалевых красок, для глазурования гончарных изделий; в стекольной промышленности - для приготовления оптических и цветных стекол; при пайке металлов; в кожевенном деле буру употребляют как средство для консервирования кожи; в текстильной промышленности: в ситцепечатании - для фиксации глинозема на ткани, при фабрикации непромокаемых тканей, в шелкопрядении - для расщепления волокон сырого шелка. Благодаря щелочным свойствам буры ее применяют при мытье тонких и шерстяных тканей: ее примешивают к рисовому крахмалу для придания металлического блеска накрахмаленным тканям. В большом количестве бура применяется для консервирования пищевых продуктов (хотя это и воспрещается), а также в медицине при приготовлении фармацевтических препаратов.

Перборат натрия NaBО3∙4H2О, соединение типа перекиси, получается из технической буры обработкой водным раствором 90%-ного едкого натра и 3%-ной перекиси водорода с последующей обработкой раствором поваренной соли; его также получают электролизом из водных растворов солей бария (боратов) в присутствии цианистых или фтористых соединений. Перборат натрия - белый крупнокристаллический порошок, растворяющийся при обыкновенной температуре в 40 ч. воды; при 40° начинает разлагаться; прибавление буры увеличивает стойкость раствора. Перборат натрия употребляется как белильное вещество при белении различных материалов (шерсть, шелк, слоновая кость, солома, рог), при приготовлении косметических и медицинских препаратов, в пивоварении - для очищения пива, для приготовления растворимых крахмалов, в дублении колеи - для ее консервирования, в приготовлении лаковой кожи - как составная часть препарата, придающего коже блеск.

Азотистый бор BN получается при нагревании аморфного бора в струе азота, аммиака или окислов азота; на практике часто пользуются и атмосферным азотом; можно получить BN также из борного ангидрида в струе азота в присутствии углерода по формуле:

B2О3 + N2 + 3C = 2BN + 3CО.

BN - белый, легкий, аморфно-зернистый порошок; при нагревании с водой при 200° или при плавлении с гидратом окиси калия образует борную кислоту и аммиак; восстанавливает окислы тяжелых металлов.

Бор хлористый ВСl3 получается нагреванием бора в струе хлора; бесцветная, легкоподвижная жидкость, температура кипения 18,23°; на сыром воздухе дымит и легко распадается на борную и соляную кислоты; с алкоголями дает эфиры.

Бор фтористый BF3; при действии на него воды или анетола дает ядовитый борофтористый водород HBF4, калиевая соль которого применяется при эмалировании сосудов и при сплавлении металлов вместо буры; натриевая соль применяется как дезинфекционное средство.

 

Источник: Мартенс. Техническая энциклопедия. Том 2 - 1928 г.