Битуминозные (горючие) сланцы

Битуминозные сланцы

БИТУМИНОЗНЫЕ СЛАНЦЫ, иначе называемые горючими (Olschiefer, Brennschiefer, Schistes bitumineux, Oil Shales), ископаемое топливо, отличающееся от других видов твердого топлива большим содержанием золы и значительным количеством летучих органических веществ. Битуминозные сланцы бывают глинистыми, известковыми или мергелистыми породами, заключающими в себе органическое вещество - остатки растительного или животного мира, населявшего водоем, в котором образовались горючие сланцы. Эти растительные и животные организмы, зеленые, сине-зеленые и диатомовые водоросли, инфузории, веслоногие, водяные блохи, коловратки, образовывали планктон; сюда заносились и наземные организмы, споры и пыльца растений, листья и другие остатки высших растений. Нередко в них содержатся и остатки высших организмов в виде моллюсков, рыб и т. п.

При изменении водного режима водоема смесь планктона и минеральной части садилась на дно, образуя донный ил, «сапропель» - по Потонье. Слои ила чередовались со слоем, содержащим только минеральную часть (см. фиг.).

Слои ила чередовались со слоем, содержащим только минеральную часть

Т. к. это образование происходило в пресных и в морских водоемах, то состав и количество органической и минеральной части сланцев различны. Образование таких пород происходит и в настоящее время; поэтому различаются современные сапропелевые образования (собственно сапропели) и ископаемые сланцы. Органическое вещество, заполняющее минеральную породу битуминозных сланцев, находится в начальной стадии разложения; кроме углерода и водорода оно содержит значительное количество органогенов - кислород, азот, серу, которые составляют до 20% всей массы. Органическая часть битуминозных сланцев не экстрагируется органическими растворителями и не отгоняется с водяным паром. Количество веществ, переходящих в раствор при экстракции, составляет лишь доли процента. Выделение органических веществ возможно лишь при помощи перегретого пара и перегретого растворителя. Получающаяся при этом сланцевая смола является уже продуктом распада органической части горючих сланцев. Этот распад, отгонка смолы, сопровождается выделением таких газов, как, например, H2О, H2S, CО, CО2, NH3, СН4. Смола, газ и углистый остаток, получающиеся при температуре не свыше 500°, называются первичными смолами, газом, полукоксом. При нагреве до более высокой температуры происходит разложение этих продуктов. На основании химических данных и микроскопических исследования тонких шлифов битуминозных сланцев разных стран установлено, что органическая часть не является битумом, а битумы получаются только после разложения органических веществ. Поэтому органическое вещество битуминозных сланцев предложено называть «протобитумами» или «керогеном». Характер битумов, получающихся из горючих сланцев, различен; он зависит и от характера органической части, и от физических условий выделения битумов (температуры и давления), и от природы зольной минеральной части.

Вторая составляющая часть битуминозных (горючих) сланцев - зольная часть. Химический состав и физические свойства ее обусловливают характер битумов, плавкость получающихся шлаков и возможность дальнейшего использования золы. Содержание золы в битуминозных сланцах колеблется от 20 до 80%.

Органический и зольный состав битуминозных сланцев

Большое количество кислорода, азота и серы свидетельствует о начальной стадии разложения. Отношение содержания С к Н для битуминозных сланцев колеблется от 100 : 12,0 до 100 : 14,5. Содержание органической массы определяет энергетические свойства битуминозных сланцев (табл. 2).

Состав и тепловая способность битуминозных сланцев

Физические свойства битуминозных сланцев обусловлены их составом. Удельный вес шотландских битуминозных сланцев колеблется от 1,617 до 2,227 при содержании золы от 53,6 до 77,8%. Цвет битуминозных сланцев зависит от степени разложения органической части и меняется от светло-желтого до темно-бурого и черного. Сланцевые породы, пропитанные разложившимися органическим веществом и готовыми битумами (нефтью, гудроном, асфальтами), обычно не носят названия битуминозных сланцев.

Битуминозные сланцы имеют чрезвычайно широкое распространение. Нет ни одной страны, где бы не было обнаружено их присутствие. Запасы в Колорадо могут дать смолы до 7 млрд. т, тогда как вся добыча нефти в США по 1922 год составляла около 1 млрд. т. Запасы Эстонии (кукерситов) могут дать около 1 млрд. т. Наши отечественные битуминозные сланцы далеко еще не разведаны, но и они могут дать около 200 млн. т смолы. Эти цифры дают представление о запасах энергии, которые содержатся в битуминозных сланцах, и поэтому понятен интерес к их эксплуатации. В Шотландии в эту промышленность вложено к 1919 г. свыше 30 млн. р., которые к 1925 г. увеличились до 40 млн. В Эстонии с 1918 г. вложено в сланцевое дело около 10 млн. р.; в США с 1922 г. свыше 25 млн. р. Первые попытки использования битуминозных сланцев были сделаны в 1596 г. В Германии был произведен первый опыт сухой перегонки, и в 1849 г. был построен в Вюртемберге сланцеперегонный завод, но сланцевое дело в Германии широкого развития не получило в виду бедности вюртембергского битуминозного сланца (смолы в нем было 4—5%). В Шотландии битуминозные сланцы известны с 1694 г., первый же сланцеперегонный завод был выстроен в 1810 г. С этого времени битуминозные сланцы разрабатывались очень широко, давая до 37% жидкого экспортируемого топлива. В начале девятисотых гг. Шотландия была главным мировым источником твердого парафина из сланцевой смолы, и шотландская смола выдерживала конкуренцию нефти и ее продуктов, пока не были израсходованы все запасы. Франция начала разрабатывать битуминозные сланцы в 1830 г. и в настоящее время добывает ежегодно до 15000 т смолы. В России битуминозными сланцами стали интересоваться с 1916 г., хотя залежи их были известны с 1791 г. после работ И. Георги. Однако и теперь эта промышленность не получила должного развития.

В настоящее время существуют несколько способов использования органической части битуминозных сланцев. Первый заключается в получении сланцевой смолы. Такой перевод «протобитумов» в битумы производится перегонкой или полукоксованием (Verschwellung). Битуминозные сланцы подвергают нагреванию в ретортах без доступа воздуха, стараясь возможно быстро удалить образовавшиеся смолы. Свойство получаемой смолы и количество ее зависят от способа перегонки и от свойств органической и минеральной частей. Шотландские битуминозные сланцы дают смолу со значительным содержанием предельных углеводородов и твердых парафинов. Важной составной частью продуктов перегонки шотландских битуминозных сланцев являются и аммонийные соли. Битуминозные сланцы в Эстонии и Ленинградской губернии (кукерситы) дают главн. обр. непредельные смолы (до 50 %) при полном отсутствии твердых парафинов и аммонийных солей. Смола битуминозных сланцев, содержащих серу (карвендельские сланцы Поволжья), содержит значительное количество непредельных углеводородов (до 40%) в виде органических сернистых соединений (тиофенов, тиофенолов и др.). Химическая природа смол в большинстве случаев далеко еще не изучена, и состав их пока не определен. Результаты перегонки различных битуминозных сланцев приведены в табл. 2, свойства смол в табл. 3.

Состав и свойства смол битуминозных сланцев

При использовании битуминозных сланцев способом перегонки главная ценность заключается в смоле и газе. Если подвергнуть перегонке сланец со средней теплоемкостью в 3200 Cal (средний кукерсит), который дает около 20% смолы с теплотворной способностью 9500 Cal, 11% газа с 7000 Cal и 60% полукокса с 1100 Cal, то при этом утилизируется (0,20 x 9500) + (0,11 х 7000) = 2670 Cal, так как полукокс тратится на подогрев при перегонке. В таком случае коэффициент использования энергии будет 267000/3200 = 83,4%; если полученную смолу и газ сжечь вместо твердого сланца с КПД в 80%, то окончательный эффект будет 83,4 x 0,8 = 68,72%. Второй способ применения битуминозных сланцев заключается в переводе органической части в газ. Такой способ называется газификацией битуминозных сланцев. Коэффициент использования энергии по этому способу можно вычислить. Для газификации при температуре 1200° нужно затратить 360 Cal; потери на лучеиспускание будут составлять около 80% от приведенного количества тепла. Т. о. общий расход тепла будет составлять 650 Cal, а коэффициент использования будет около 80%. При последующем сжигании газа будет использовано 80 х 0,8 = 64%. Наконец, третий способ использования битуминозных сланцев - прямое сжигание их в виде кусков или пыли в специальных топках. КПД здесь будет, согласно опытам, около 65%. Т. о. все способы применения битуминозных сланцев дают примерно один и тот же эффект использования энергии.

В виду многозольности битуминозных сланцев вопрос о сжигании тесно связан с затратами на доставку сланца к топке и отвозку золы. Это обстоятельство ограничивает применение сжигания битуминозных сланцев только большими установками, расположенными у места залегания или недалеко от него. При использовании смолы вопрос об ее транспортировании не имеет такого решающего значения. Длительный опыт использования битуминозных сланцев в Шотландии и Франции говорит в пользу перегонки их на смолу. Ниже приводятся примеры применения смол трех различных видов сланца: шотландского, кукерсита (эстонского и ленинградского) и сернистого карвендельского или волжского. Шотландские битуминозные сланцы при перегонке дают сырое сланцевое масло, аммиачную воду и газ, применяемый как топливо. Сырое масло после очистки дает: 1) сланцевый бензин, удельный вес 0,660—0,750; 2) горючее масло для двигателей внутреннего сгорания, удельный вес 0,770—0,830 (типа керосина); 3) газовые масла, удельный вес 0,840—0,815 для двигателей внутреннего сгорания типа нефтяных двигателей; 4) смазочные масла, удельный вес 0,815—0,895; 5) твердый парафин с температурой плавления 40—54°; 6) кубный пек; 7) сернокислый аммоний. Все эти продукты являются результатом облагораживания смолы и м. б. продаваемы по цене более выгодной, чем сланец. В 1910 году в Шотландии из 3130000 т было получено 273000 т сырого масла, которое дало вышеперечисленные продукты на общую сумму в 20 млн. р. при затратах на добычу сланца 8,6 млн. р. Сырое масло, получаемое из кукерсита, дает бензин, масло для двигателей внутреннего сгорания, смазочное масло, масло для консервирования дерева, смолу для изготовления толя, пек и асфальты. Сырая смола, полученная из битуминозных сланцев, оценивается по 60 р. за т. При разгонке смолы получается до 15% бензина, и цена его составит более 50% цены смолы. Совершенно своеобразна смола карвендельских и волжских битуминозных сланцев. В своем составе она содержит 7% органически связанной серы в виде гомологов тиофена. Масло сернистое идет на изготовление ихтиола и других препаратов, обладающих высокими дезинфекционными свойствами. При перегонке 30000 т сланца и переработке полученной смолы на ихтиол и другие препараты в количестве 500 т стоимость этих препаратов составит сумму в 420000 р. при стоимости битуминозных сланцев в 153000 р. Каково бы ни было использование битуминозных сланцев, в виде ли перегонки его или в виде прямого сжигания, громадным балластом является неорганическая зольная часть. Вес остающейся золы составляет от 40 до 60% битуминозных сланцев, а объем около 70%, и если вопрос об использовании золы не решен, то остающаяся зола потребует расходов на ее уборку. В настоящее время имеется несколько способов использования золы. Т. к. зола битуминозных сланцев состоит из глины, извести и кремнекислоты, то она может идти в качестве сырья для изготовления цемента. Другое применение зола получает при изготовлении силикатных кирпичей. Зола после обжига битуминозных сланцев не изменяет своего объема; твердые куски золы пронизаны тонкими порами, и получаемый материал обладает малой тепло- и звукопроводностью. Это свойство придает золе качество хорошего изоляционного материала, и она с успехом заменяет материалы типа инфузорной земли. В смеси с 10—20% портландского цемента зола дает легкие, пористые кирпичи с высокой температурой плавления.

По характеру своего залегания сланцевые месторождения не создают особых затруднений при разработке. Слои залегают неглубоко и идут почти горизонтально. Добыча производится открытыми разработками после снятия покрова; если битуминозные сланцы находятся неглубоко. В случае более глубокого залегания работа идет шахтами и штольнями. Рудники обычно сухи, газов в них почти нет, и лишь изредка наблюдается скопление углекислого газа. Добыча битуминозных сланцев в Шотландии обходится около 2 р. 70 к. за т. У нас эта цена в соответствии с ценой угля м. б. несколько повышена. В Ленинградской губернии высший предел стоимости сланца м. б. доведен до 8 р. 80 к. за т. В СССР, несмотря на богатство другими видами минерального топлива, битуминозные сланцы имеют большое значение, ибо их залежи расположены как раз в тех местах, где нет другого вида минерального топлива: Ленинградская губерния, Среднее Поволжье и Общий Сырт. Выгодность битуминозных сланцев по сравнению с завозным топливом, не считая покровительственных тарифных ставок на завозное топливо, будет такова: 1 кг битуминозных сланцев дает под котлами 3 кг нормального пара, стоимостью по 0,22 к. за кг; при донском угле, ценой 2,5 к. за кг франко-Ленинград, 1 кг пара обходится в 0,34 к.; иначе говоря, стоимость пара при угле на 50% больше. Особенно важно значение залежей битуминозных сланцев для эксплуатации центральных силовых станций Северо-западной области, Заволжья и района средней Волги.

 

Источник: Мартенс. Техническая энциклопедия. Том 2 - 1928 г.