Бензин-крекинг

Бензин-крекинг

БЕНЗИН-КРЕКИНГ. При нагревании нефтепродуктов значительно выше их температуры кипения происходит их разложение, характер и степень которого зависят глав. обр. от температуры нагревания. При 1000° и выше нефть и ее продукты распадаются гл. обр. на метан, водород и уголь, и чем выше температура, тем больше образуется водорода и меньше метана. При 600—700°, наряду с образованием громадного количества газообразных углеводородов (нефтяной газ), получается богатая ароматическими углеводородами нефтяная смола. Наконец, при еще более низкой температуре (400—500°) количество газообразных продуктов разложения резко понижается, и на первое место выступают жидкие продукты распада, богатые бензиновыми и керосиновыми погонами. Этот последний тип термического разложения получил название крекинг-процесса, а получаемый этим способом бензин называют бензином-крекингом.

При повторных перегонках тяжелых нефтепродуктов количество их легких погонов увеличивается. Торпе и Юнг (в 1871 г.) после одной перегонки парафина (из сланца), при давлении около 2 atm, получили дистиллят, представлявший собою полужидкую смесь маслянистых веществ и неразложившегося парафина; при разгонке было получено: до 100° - 7,5%, а до 200° - 32,5%. После 12 повторных перегонок парафин превращался в вещество, большая часть которого оставалась при обыкновенной температуре жидкой. По своему составу низшие фракции этого дистиллята (до 100°) оказались состоящими примерно из равных количеств насыщенных углеводородов и олефинов; в высших фракциях количество насыщенных углеводородов оказалось больше; представителей ацетиленового и бензольного ряда обнаружено не было. Опыты Торпе и Юнга лежат в основе современного крекинг-процесса, имеющего чрезвычайно важное значение в связи с громадным ростом потребления бензина для двигателей внутреннего сгорания. В 1912 г. американский инженер Бертон построил куб своей системы, получивший в Америке широкое применение для крекинга малоценных нефтяных дистиллятов и продуктов. С тех пор появилось много новых систем крекинга, и некоторые из них, как-то: система Кросса, Деббса и др., постепенно приобретают все большее значение.

Получение крекинг-бензина. Для получения крекинг-бензина можно пользоваться разложением нефтепродуктов либо в паровой, либо в жидкой фазе. Крекинг паровой фазы не получил, однако, практического значения, т. к. при этом затрачивается излишняя теплота на парообразование и получается сравнительно большое количество малоценных побочных продуктов газа и кокса. Поэтому главная масса крекинг-бензина получается теперь либо в смешанной фазе (способы Бертона, Кларка, Деббса и др.) либо в жидкой фазе (способ Кросса). По Кларку (усовершенствованный способ Бертона), крекируемый продукт (газойль, мазут) подвергают нагреванию в особом толстостенном кубе до 350—400° при давлении 10—12 atm. Из куба нефтяные пары направляются в дефлегматор, далее в конденсатор и собирательный резервуар, где происходит отделение газа, и, наконец, в резервуар для хранения. Кубы в этой системе обыкновенно соединяются в батареи (до 10 кубов в каждой). Работа батареи продолжается 72 часа, после чего батарея останавливается для чистки от кокса и тщательного осмотра. Последний необходим, т. к.: 1) нефть и ее пары при температуре крекинга быстро и обычно крайне неравномерно разъедают стенки куба; 2) слишком сильное местное уменьшение толщины стенки куба крайне опасно (возможность взрыва). Выход крекинг-бензина по способу Кларка достигает 35—36%; потери на кокс и газ - 6%. По Кроссу, крекинг ведется при значительно более высоких температурах (до 480°) и давлении (до 55 atm). Крекируемый материал подогревается в трубчатке, откуда поступает в реакционную камеру, где и происходит распад тяжелых углеводородов на более легкие, а вместе с тем и отложение кокса. Из реакционной камеры через контрольный клапан продукт поступает в испаритель, причем давление понижается до 3 atm. Здесь происходит отделение легких паров от тяжелых фракций, содержащих большое количество коллоидального углерода и представляющих собою прекрасное жидкое топливо. Из испарителя нефтяные пары и газы направляются в ректификационную. колонну, где происходит вторичное отделение тяжелых фракций, идущих на повторное крекирование. Пары же и газы, пройдя через ректификационную колонну, поступают последовательно в конденсатор, сепаратор для газа и в резервуар для хранения. Таким образом получение крекинг-бензина, по Кроссу, производится одной операцией. Выходы крекинг-бензина из смеси газойля и полупродукта у Кросса достигают 38,5%; потери же на газ и кокс - 4,3%.

Очистка крекинг-бензина. Неочищенные крекинг-бензины, благодаря содержанию (до 1 %) ненасыщенных углеводородов, в частности диолефинов, т. е. ненасыщенных углеводородов с двумя двойными связями, имеют неприятный запах, плохой цвет, а от соприкосновения с воздухом мутнеют и даже выделяют смолистые осадки. Обычные методы очистки нефтепродуктов с помощью серной кислоты здесь мало применимы, т. к. они ведут к слишком большим потерям; кроме того, в виду реакций уплотнения, которым легко подвергаются непредельные соединения под влиянием серной кислоты, применение последней к очистке крекинг-бензина вызывает необходимость новой перегонки уже очищенного бензина. Одно время думали бороться с указанными недостатками крекинг-бензина путем его гидрогенизации, причем все непредельные углеводороды, образующиеся при крекинге, подлежали превращению в предельные (способ Бергиуса). Однако за последние годы, в связи с выяснением той роли, которую играют углеводороды различных рядов в явлениях детонации, наблюдаемых иногда при работе мотора, взгляды на задачу очистки крекинг-бензина претерпели существенные изменения. Исследования Рикардо и других авторов показали, что наиболее легко детонирующими в условиях сильного сжатия являются углеводороды ряда метана (парафины). Ненасыщенные углеводороды (олефины) детонируют уже в значительно меньшей степени. Еще более устойчивыми в этом отношении оказались нафтены и особенно ароматические углеводороды. Т. о. пришли к важному выводу, что примесь крекинг-бензина не только не понижает, но, наоборот, может существенно повысить качество природного бензина, делая его более устойчивым в отношении детонации. Тем самым задачи очистки крекинг-бензина существенно изменились.

В настоящее время при очистке крекинг-бензина уже не стремятся к удалению из него всех непредельных углеводородов, а удаляют лишь диолефины, которые, собственно говоря, и обусловливают указанные выше недостатки крекинг-бензина. Для этой цели удобно пользоваться ярко выраженной способностью диолефинов вступать в разного рода реакции конденсации под влиянием самых разнообразных реагентов и в частности под влиянием флоридина. Еще в 1913 г. инженер Грей нашел, что при пропускании крекинг-бензина в парообразном состоянии через флоридин теряется неприятный запах бензина, улучшается его цвет и уменьшается наклонность к образованию твердого осадка (кокса) в цилиндрах двигателей. Основанный на этом наблюдении способ очистки крекинг-бензина получил заводское применение только с 1923 года, когда был построен первый основной аппарат для этого метода - башня Грея, представляющая собой цилиндр, частично заполненный флоридином и покрытый снаружи изоляционным материалом. Пары крекинг-бензина, выходя из дефлегматора, поступают в верхнюю часть башни, проходят через слои флоридина и нагревают его. Диолефины при этом полимеризуются, остальные же компоненты крекинг-бензина выходят через нижнюю часть башни и поступают в холодильник. Т. к. температура кипения продуктов полимеризации диолефинов значительно выше, то конденсация их происходит еще в башне. Конденсат собирается в нижней части башни и для выделения увлеченного им бензина отводится обратно в дефлегматор, где бензин, испаряясь, присоединяется к общей массе бензиновых паров, высоко же кипящие полимеры (около 0,5% объема бензина) идут на новый крекинг. Предварительное нагревание башни Грея достигается парами крекинг-бензина, в периоде же нормальной ее работы, при хорошей изоляции, необходимая температура поддерживается за счет теплоты, выделяющейся при полимеризации диолефинов. Потребление флоридина для очистки крекинг-бензина колеблется в широких пределах: от 0,2 до 3,0 т на 1000 бочек крекинг-бензина. Израсходованный флоридин легко регенерируется. Стоимость очистки флоридином примерно в 2,5—3 раза меньше, чем серной кислотой.

Производство и применение крекинг-бензина. В связи с громадным ростом общей продукции бензина, наблюдаемым в США за последние 10 лет, непрерывно возрастает также производство крекинг-бензина.

Общая продукция бензина в США в бочках (1 бочка = 189,3 л) указана ниже:

Общая продукция бензина в США в бочках (1 бочка = 189,3 л)

В 1918 г. крекинг-бензина составлял от общей продукции бензина около 10%, а в 1926г. - 31,3%. Так. обр. рост продукции крекинг-бензина значительно опережает рост общей продукции бензина. Из общей продукции крекинг-бензина в 1926 г. приходится на долю: системы Бертона (Кларка и др.) - 20%, Кросса - 25%, Деббса - 19%, Холмс-Мендлей - 20%.

Крекинг-бензин применяется в качестве горючего для двигателей внутреннего сгорания обыкновенно в смеси с естественным бензином в разных пропорциях. Судя по содержанию непредельных углеводородов в продажных сортах американского автомобильного бензина, содержание в них крекинг-бензина колеблется примерно между 20 и 40%. Кроме бензиновых погонов крекинга в Америке широко используются и керосиновые фракции крекинга. Их прибавляют к естественному керосину, увеличивая т. о. и керосиновые ресурсы нефтяной промышленности. Размеры этой примеси не превышают, по-видимому, 20—30%, так как слишком большое содержание непредельных углеводородов в керосине вызывает при горении значительное понижение силы света.

Химизм крекинга и физико-химические свойства крекинг-бензина. Как известно, гл. часть нефти составляют насыщенные углеводороды двух рядов: 1) углеводороды с открытой группировкой атомов углерода, т. е. парафины, и 2) углеводороды с замкнутой (циклической) группировкой атомов углерода, т. е. нафтены. Кроме того, в значительно меньшем количестве находятся в нефти углеводороды двух других рядов, а именно: 3) ненасыщенные углеводороды с открытой группировкой углеродных атомов (олефины), а вероятно также и ненасыщенные углеводороды замкнутого строения (нафтилены) и 4) ароматические углеводороды, т. е. бензол и его гомологи. Термическое разложение углеводородов каждого из этих рядов имеет свои особенности, накладывающие, естественно, свой отпечаток на химизм образования крекинг-бензина, и для уяснения этого сложного процесса крайне важны даже те, к сожалению, недостаточные сведения, которые мы имеем относительно каждого из указанных типов нефтяных углеводородов.

Парафины. При термическом распаде парафины дают частицу более простого насыщенного углеводорода и частицу ненасыщенного. Так, например, еще Торпе и Юнг при ближайшем исследовании фракции до 100°, выделенной ими из продуктов распада парафина (из сланца), обнаружили в ней:

Торпе и Юнг при ближайшем исследовании фракции до 100°, выделенной ими из продуктов распада парафина (из сланца), обнаружили в ней

Т. к. углеводороды твердого парафина имеют молекулярный вес выше С20Н42, то очевидно, что вышеперечисленные углеводороды, обнаруженные Торпе и Юнгом в продуктах термического распада парафина, представляют собою уже продукты вторичного распада. Так как при крекинге парафина кокс практически не образуется, то на примере какого-либо индивидуального парафинового углеводорода, например, эйкозана С20Н42, термический распад парафинов можно выразить следующими уравнениями:

Термический распад парафинов можно выразить следующими уравнениями

Конечными продуктами такого рода превращений будут, очевидно, уже газообразные углеводороды.

Олефины. Действие высокой температуры на олефины почти не изучено. По-видимому, при этом происходят реакции двух противоположных направлений. С одной стороны, в результате крекинга олефины, подобно парафинам, распадаются на более простые по составу углеводороды, образуя в частности диолефины; с другой стороны, в результате уплотнения простейших непредельных систем, происходит образование более сложных продуктов полимеров. Химическая природа этих продуктов уплотнения пока еще совершенно неизвестна.

Нафтены. В нефти обнаружены до сих пор нафтены с пятью и шестью углеродами в цикле, иначе говоря - алициклические углеводороды рядов циклопентана и циклогексана. Их термический распад сопровождается прежде всего отщеплением боковых цепей, соответственно чему насыщенные циклические системы могут превращаться в системы ненасыщенные. Одновременно шестичленные циклы могут претерпевать дальнейшее отщепление водорода (дегидрогенизацию) с переходом в углеводороды ароматического ряда, которые в свою очередь могут подлежать дальнейшим превращениям под влиянием высокой температуры.

Ароматические углеводороды. При крекинге ароматических углеводородов, как и в случае нафтенов, происходит отщепление боковых цепей; при этом, чем сложнее молекула углеводорода, т. е. чем длиннее боковые цепи углеводорода и чем больше их число, тем легче происходит их отщепление. Возможно, что одновременно и в связи с отщеплением боковых цепей здесь протекает и другая реакция, а именно образование продуктов уплотнения, т. е. систем со спаянными и конденсированными ароматическими ядрами. Простейшим примером такого рода реакции может служить образование из бензола при высокой температуре бифенила и водорода: 2С6Н6 = С=Н5∙С6Н52. Реакции уплотнения подобного типа для ароматических систем могут идти очень далеко; при этом молекула постепенно все более и более обогащается углеродом, превращаясь в конечном итоге в углерод (кокс), представляющий собой, согласно новейшим данным, не что иное как высокомолекулярный продукт конденсации ароматических ядер. Промежуточными продуктами при образовании кокса из ароматических углеводородов в условиях крекинга являются, по-видимому, асфальтены и смолы.

Состав углеводородов, образующих крекируемый материал, и характер их термического распада определяют собой состав продукта, получаемого при крекинге. В зависимости от условий реакции, а именно от температуры, давления, присутствия тех или иных катализаторов и т. п., этот состав может в известных пределах изменяться, а потому ближайшее изучение этих условий представляет громадный интерес и практическое значение. Влияние температуры на ход термического разложения нефти и ее продуктов уже было указано выше. Но и в тех пределах температура, при которых можно говорить о крекинге, т. е. при 400—500°, определение более узких границ нагревания является крайне важным, так как тем самым определяется скорость реакции крекинга. По данным Саханова и Тиличеева, скорость образования предельного выхода бензина при крекинге парафинистого дистиллята удельным весом 0,883 (при 15°), температуре кипения 74—310° (при 4 мм) такова:

По данным Саханова и Тиличеева, скорость образования предельного выхода бензина при крекинге парафинистого дистиллята удельным весом 0,883 (при 15°), температуре кипения 74—310° (при 4 мм)

Т. о. в среднем повышение температуры на каждые 10° увеличивает скорость реакции крекинга примерно в два раза, причем этой закономерности подчиняется как образование бензина, так и образование побочных продуктов, например, кокса. Температурный оптимум для крекинга, указанного выше парафинистого дистиллята лежит при 450—475°, но для другого исходного материала этот оптимум м. б. и другой, т. к. скорость крекинга находится в зависимости от фракционного состава материала. Мазуты и масляные дистилляты с удельным весом не меньшим, чем у вышеприведенного дистиллята, разлагаются примерно с той же скоростью; скорость разложения легкого соляра вдвое меньше, керосин же разлагается примерно в 5 раз медленнее, чем легкое соляровое масло. Если температура, как видно из вышеизложенного, является одним из важнейших факторов крекинга, то отнюдь нельзя сказать того же о давлении. Основная роль давления при крекинге заключается в том, чтобы удержать углеводороды крекируемого материала при температуре крекинга в жидком состоянии. Повышение давления сверх этой нормы не оказывает существенного влияния на выход крекинг-бензина и отражается в известной степени лишь на его составе: чем выше давление во время процесса, тем меньше непредельных углеводородов содержится в получающемся крекинг-бензине. Такое изменение состава крекинг-бензина в зависимости от давления обусловливается, надо думать, особой склонностью олефинов к реакциям уплотнения и полимеризации, которым повышенное давление лишь способствует. Поскольку, однако, олефины, благодаря их антидетонирующим свойствам, считаются в настоящее время не только не вредной, но даже полезной составной частью бензина, всякая необходимость увеличения давления при крекинге в целях понижения содержания непредельных систем, очевидно, отпадает. Как видно из вышеизложенного, рациональный выбор температуры и давления для крекинга данного материала имеет своей задачей гл. обр. установление оптимальной скорости процесса и возможное сведение до минимума побочных продуктов крекинга, газа и кокса. Что касается выходов на бензин, вопроса, представляющего с практической точки зрения главный интерес, то в данном случае этот вопрос имеет несколько условный характер. Подвергая повторному крекированию данный материал, можно увеличивать выходы бензина в довольно широких пределах. Такое увеличение оказывается, однако, невыгодным, так как при повторном крекинге одного и того же материала обыкновенно значит, увеличивается количество кокса. В виду этого предпочитают ограничиваться средним выходом на бензин, примерно в 30—35%, но зато получают прекрасный топочный материал в виде остатков после отгонки бензиновых и керосиновых фракций, и при этом - мало кокса (не свыше 1%). Что касается физико-химических свойств крекинг-бензина, то совершенно очевидно, что в зависимости от состава исходного материала, а равно и от условий крекинга, эти свойства могут варьировать в широких пределах. По своему фракционному составу крекинг-бензин часто неотличим от тяжелых сортов естественного бензина. От последнего он отличается, однако, своим резким неприятным запахом, который исчезает лишь после обработки избытком серной кислоты или флоридинами. Цвет неочищенного крекинг-бензина - желтый, при стоянии на рассеянном свету не изменяющийся. Если крекинг-бензин не содержит фракций более глубокого пирогенетического распада нефти, он вообще мало изменяется при стоянии: не мутнеет, не образует осадка и т. п.

Содержание непредельных систем крайне характерно для крекинг-бензина, получаемого путем термического распада нефти и ее продуктов. В крекинг-бензине с выкипаемостью до 200° общее содержание непредельных углеводородов, определенное сернокислотным методом, составляет примерно 30%, причем главная их масса сосредоточена в низших фракциях. Не менее постоянной составной частью крекинг-бензина являются ароматические углеводороды, содержание которых в крекинг-бензине достигает 10—15% и более, в зависимости от состава крекируемого материала, особенно же от температуры крекинга. Наконец, остальную часть крекинг-бензина, как и естественного бензина, составляют парафины, а также нафтены, преимущественно, по-видимому, ряда циклопентана. Эти данные о составе крекинг-бензина относятся лишь к бензинам, получаемым путем термического распада в отсутствии каких-либо специальных катализаторов. Присутствие последних может коренным образом изменить состав крекинг-бензина, как это видно хотя бы на примере разложения в присутствии хлористого алюминия (Густавсон, Зелинский, Мак-Афи). В этом случае дистиллят вовсе не содержит непредельных соединений и после промывки щелочью не отличим от естественного легкого бензина.

 

Источник: Мартенс. Техническая энциклопедия. Том 2 - 1928 г.