Бария соединения

Бария соединения

БАРИЯ СОЕДИНЕНИЯ, в соответствии с положением бария в щелочноземельной подгруппе II группы Менделеевской системы, имеют двухзарядный ион Ва∙∙ (кроме перекиси бария ВаO2). Для соединений бария характерен высокий удельный вес, бесцветность, если анионы не окрашены, зеленая окраска пламени и малое количество комплексных соединений. Технически наиболее важны окись и перекись, нерастворимые соли: углекислый, сернокислый и хромовокислый барий и растворимые соли: азотнокислый, хлористый барий и др. Растворимые соли бария ядовиты. Количественно барий определяют в виде BaSО4, но в виду чрезвычайной мелкости осадков, полученных при низкой температуре, необходимо осаждение вести из кипящего, слабо подкисленного соляной кислотой раствора. Если в растворе находится азотная кислота, часть осадка переходит в раствор. Кроме того, осадок BaSО4 может увлечь вследствие адсорбции часть солей [Ba(NО3)2, K24, NaNО3]. Для отделения от стронция барий осаждают в виде BaSiF6. Если соединения бария нерастворимы, то их сплавляют с углекислым калием-натрием и после отмывания сплава водой растворяют в кислоте. Соединения бария чаще всего встречаются в виде минерала барита; гораздо реже встречается витерит - углекислый барий.

Окись бария ВаО - белое твердое вещество, кристаллизуется кубами, плотность 5,72—5,32, температура плавления 1580°, образует кристаллический гидрат по формуле:

ВаО + 9Н2О = Ва(ОН)2 ∙ 8Н2О.

Окись бария сравнительно хорошо растворима: при 0° - 1,5 ч. в 100 ч. воды; при 10° - 2,2 ч., при 15° - 2,89 ч., при 20° - 3,48 ч., при 50° - 11,75 ч., при 80° - 90,77 ч. Окись бария получают из азотнокислого бария прокаливанием; при этом получается пористый продукт, пригодный для изготовления из него перекиси. Нагревание ведут в тиглях, в муфельной печи, вначале очень осторожно, чтобы тигли не лопнули. Выделение окислов азота начинается через 4 часа, но для их окончательного удаления тигли прокаливаются в течение нескольких часов при белом калении (окислы азота на 30% можно использовать для получения азотной кислоты). Продукт очень дорог, т. к. дороги: исходный материал, тигли, которые годны лишь на один раз, топливо и т. д. Добывание из витерита окиси бария (ВаСО3 = ВаО + СО2) гораздо труднее, чем обжигание извести, т. к. очень легко происходит обратное присоединение СО2; поэтому к витериту примешивают уголь, чтобы СО2 перешла в СО. Если желательно получить пористый продукт, то необходимо строго придерживаться температуры обжига. Для предохранения от спекания часто прибавляют азотнокислый барий, уголь, деготь или карбид бария, т. е.

ВаСО3 + Ba(NО3)2 + 2С = 2ВаО+ 2NО2 + 3СО

или

ЗВаСО3 + ВаС2 = 4ВаО + 5СО.

Кроме того, необходимо в возможной мере предохранить продукт от спекания со стенками тигля и от влияния горячих газов. Прокаливание в шахтных печах дает очень чистый продукт (95%) в том случае, если печь построена из материала высокого качества и нагревание ведется генераторным газом, позволяющим точно регулировать температуру. В Италии применяют нагревание в электрических печах, но, по-видимому, при этом получается «оксикарбид» и «бариундум», который, кроме 80—85% окиси бария, содержит 10—12% карбида и 3—5% цианистого бария.

Водная окись бария, едкий барит Ва(ОН)2, образует прозрачные моноклинные кристаллы

Ва(ОН)2 ∙ 8Н20,

теряющие последнюю молекулу воды лишь при темно-красном калении; при светло-красном калении получается ВаО, а при накаливании в струе воздуха - перекись бария. Раствор едкого бария - сильная щелочь - поглощает СО2 из воздуха, образуя нерастворимую СаСО3. В 100 г раствора заключается: при 0° - 1,48 г ВаО, при 10° - 2,17, при 15° - 2,89, при 20° - 3,36, при 50° -  10,5, при 80° - 4,76. Едким баритом пользуются для поглощения СО2, добывания едких щелочей из сернокислых, выделения сахара из патоки и т. п. Едкий барит можно получить, прокаливая витерит при пропускании водяного пара, однако проще обжечь ВаСО3 и действовать на ВаО водой; или же смесь 60% ВаО и 40% BaS, полученную прокаливанием BaSО4 с углем, растворяют в воде, причем получается Ва(ОН)2 не только из ВаО, но и из значительной части BaS за счет гидролиза:

2BaS + 2HOH = Ba(OH)2 + Ba(SH)2.

Выкристаллизованное вещество содержит всего 1% примесей. Старыми приемами прибавления к BaS окисей железа или цинка теперь не пользуются. Предложено также получать едкий барит электролизом хлористого бария или хлорноватокислого и хлорнокислого бария в присутствии осадка ВаСО3, который растворяется кислотой, образующейся на аноде.

Перекись бария ВаО2 - белые, перламутрообразные сростки мельчайших кристаллов, очень слабо растворимые в воде (всего 0,168 ч. в 100 ч. воды). Для получения перекиси окись бария нагревают в наклонных трубах или в особых муфелях, которые можно точно держать при желательной температуре (500—600°), причем нагнетается воздух, очищенный от СО2 и влаги. Самую чистую перекись получают в виде квадратных кристаллов ВаО2 ∙ 8Н2О, для чего сначала растирают техническую перекись с водой, переводят в раствор прибавлением слабой соляной кислоты и осаждают раствором едкого барита или просто прибавляют в 10 раз большее количество 8%-ного раствора барита. Наиболее чистая перекись - серовато-зеленоватая спекшаяся масса, нерастворимая в воде, но взаимодействующая с угольным ангидридом. При накаливании ВаО2 разлагается на ВаО и кислород. Упругость кислорода над ВаО2 при 555° - 25 мм, при 790° - 670 мм. Порошок перекиси может способствовать воспламенению волокнистых материалов. В продаже встречаются: лучший сорт - с 90% ВаО2 и средний - с 80—85%, причем главной примесью является ВаО. Содержание ВаО2 определяют титрованием 1/10 N-ным КМnO4 раствора ВаО2 в очень слабой холодной соляной кислоте (удельный вес 1,01—1,05), осадив предварительно ионы бария слабой серной кислотой. Можно также титровать выделенный перекисью бария из йодистого калия йодсерноватистокислым натрием. Перекись бария применяют для добывания перекиси водорода (причем одновременно получают прочнее белила «бланфикс») и для приготовления дезинфицирующих веществ.

Барий азотистокислый Ba(NО2)2 ∙ Н2О - гексагональные бесцветные шестигранные призмы, температура плавления 220°. При 0° в 100 ч. воды растворяются 58 ч., при 35° - 97 ч. Добывается путем внесения раствора азотистокислого натрия (360 ч. 96%-ного NaNО2 в 1000 ч. воды) в смесь 360 ч. NaNО2 и 610 ч. ВаСl2. При высокой температуре выкристаллизовывается NaCl, при дальнейшем охлаждении - Ba(NО2)2.

Барий азотнокислый Ba(NО3)2 - бесцветные прозрачные октаэдры, плавятся при 375°; в 100 ч. воды растворимы при 10° - 7 ч., при 20° - 9,2 ч., при 100° - 32,2 ч. При нагревании переходит сначала в азотистокислый барий, а затем в окись бария. Применяется: 1) для приготовления перекиси бария, 2) для зеленых огней в фейерверках, 3) для некоторых взрывчатых веществ. Добывается: 1) обменным разложением при внесении теоретического количества натриевой селитры в горячий раствор хлористого бария (30° Вѐ) и последующей перекристаллизацией, 2) взаимодействием витерита или сернистого бария с азотной кислотой, 3) нагреванием кальциевой селитры с техническим углекислым барием.

Барий марганцевокислый - марганцевая зелень, кассельская зелень, розенштилева зелень. ВаМnO4 - прочная зеленая краска, пригодная для фресковой живописи; получается прокаливанием смеси соединений бария (едкого барита, азотнокислого бария или перекиси бария) и марганца (двуокиси или окиси).

Барий сернистый BaS - сероватая пористая масса, легко окисляющаяся и притягивающая угольный ангидрид и воду; водой разлагается. Применяется для изготовления большинства бариевых соединений (литопон, прочные белила и т. п.), для выделения сахара из патоки и сгонки шерсти со шкур (депилаторий). Для добывания пользуются прокаливанием смеси тяжелого шпата с углем при 600—800°:

BaSO4 + 2C = 2CO2 + BaS,

тогда как при более высокой температуре тратится вдвое больше угля. Основным условием является тесное соприкосновение угля и шпата, что достигается перемалыванием шпата с 30—37% каменного угля и водой во вращающихся мельницах. Обжиг ведется во вращающихся печах, подобных тем, что применяются для цемента или в содовом производстве, причем за короткими печами нужно ставить пыльную камеру для осаждения дыма и сажи. Полученный продукт содержит 60—70% веществ, растворимых в воде, 20—25 % - растворимых в кислотах и 5% остатка. Полученный продукт раскаленным бросают в воду или в водный раствор 1—2% NaOH (36° Вѐ), где половина переходит в водную окись Ва(ОН)2, а другая - в гидросернистый Ba(SH)2. Этим раствором пользуются непосредственно для приготовления соединений бария (литопона и др.) или для извлечения сахара. При взаимодействии остатка с соляной кислотой получают хлористый барий. На заводах старого типа прокаливание ведут в шамотовых ретортах, равномерно охватываемых пламенем. В реторты загружают хорошо просушенные плиты из угля и шпата, замешанных на воде. Как только исчезнут огоньки горящей окиси углерода, плиты извлекают так, чтобы они попали в герметически закупориваемые железные ящики.

Барий серноватистокислый BaS2О3 ∙ H2О образуется из сернистого бария: 1) при свободном доступе воздуха и 2) при обменном разложении с серноватистокислым натрием. Применяется для установления титров при йодометрии.

Барий сернокислый BaSО4, тяжелый шпат («прочные», «минеральные», «новые» и т. п. белила), чисто белый, землистый, очень тяжелый порошок, практически нерастворимый в воде и кислотах (растворимость: при 18° в 1 л воды - 2,3 мг). Природный непосредственно перемалывают. Лучшие бесцветные сорта называются «цветочным» шпатом; к желтоватым и розоватым прибавляют ультрамарин. Иногда тяжелый шпат перемалывают и прогревают с соляной кислотой для удаления железа; или же шпат сплавляют с Na24 и из сплава выделяют действием воды. Искусственно его получают: 1) как отброс при приготовлении перекиси водорода; 2) из хлористого бария взаимодействием: а) с серной кислотой, что дает быстро выпадающий осадок, б) с сернонатриевой Na24 или с серномагниевой солью MgSО4, что дает медленно выпадающий и обладающий большой кроющей способностью порошок; при производстве важно начисто отмыть серную кислоту; 3) из витерита; если он очень чист, его можно измельчить непосредственно действием H24, но с прибавкой 2% НСl; если же витерит содержит примеси, его сначала растворяют в соляной кислоте и затем производят осаждение. Сернокислый барий применяют гл. обр. для окраски обойной цветной бумаги, картона и особенно для фотографических бумаг, для светлых масляных красок и лаковых красок из каменноугольных, при изготовлении искусственной слоновой кости и каучука, для примешивания к вводимой в желудок пище при рентгенографии.

Барий углекислый ВаСО3 - минерал витерит (ромбические кристаллы) или искусственно полученный в виде мельчайшего осадка (удельный вес 4,3); труднее диссоциирует при прокаливании, чем СаСО3; при 1100° давление СО2 всего 20 мм. Применяется для добывания других соединений бария, при изготовлении кирпичей и терракоты, фарфора, искусственного мрамора и баритового хрусталя. Искусственно его готовят: 1) из сырого раствора сернистого бария впусканием угольного ангидрида; 2) нагреванием сернокислого бария с поташом при 5 atm давления; 3) при разложении угольным ангидридом сахарата бария.

Барий уксуснокислый Ва(С2Н3О2)2 ∙ Н2О - легко растворимые кристаллы, применяемые в красильном деле; добываются взаимодействием сернистого или углекислого натрия с уксусной кислотой.

Барий фтористый BaF2 - белый порошок, слабо растворимый в воде, плавится при 1280°, добывается, растворением углекислого или едкого бария в HF или кипячением криолита с водной окисью бария.

Барий хлористый ВаСl2 ∙ 2Н2O- бесцветные плоские ромбические пластинки (удельный вес 3,05), устойчивы на воздухе, на вкус кисловаты, ядовиты; при нагревании относительно легко теряют первую частицу воды и гораздо труднее вторую; безводный ВаСl2 прав. системы плавится при 962°. В 100 ч. раствора содержится безводной соли:

bariy soedin 1

ВаСl2 применяется для изготовления «прочных» белил и для перевода содержащихся в керамических изделиях купоросов в нерастворимый BaSО4; добывается из барита прокаливанием его с углем и хлористым кальцием в содовых печах при 900—1000° в восстановительном пламени, причем можно применять и 70%-ный раствор хлористого кальция, но лучше - твердый хлористый кальций:

BaSО4 + 4С = BaS + 4СО;

BaS + СаСl2 = ВаСl2 + CaS.

При правильном производстве получается почти черный пористый продукт с 50—56% ВаСl2. После систематического выщелачивания соль выкристаллизовывают (предварительно пропускают струю угольного ангидрида) до полного удаления сероводорода и выпаривают в лакированных внутри сосудах. Кристаллы отделяют центрифугированием. Если же нужен безводный ВаСl2, то соль нагревают в сосудах с мешалками, чтобы получить очень мелкие кристаллы, которые уже затем прокаливают, причем получают 95% ВаСl2. Можно получать ВаСl2 внесением порошка BaS в соляную кислоту, находящуюся в закрытых сосудах, откуда необходимо отводить выделяющийся сероводород в заводскую трубу или сжигать до SO2 с применением последнего для серной кислоты. Конечно, гораздо выгоднее действовать соляной кислотой на ВаСО3.

Барий хлорноватокислый Ва(СlO3)2 ∙ Н2O- моноклинные призмы, хорошо растворимые в холодной и еще лучше в горячей воде. Легко взрывает при нагревании и при ударе, если смешан с горючим веществом. Применяется в пиротехнике для зеленого пламени. Добывается электролизом при 75° насыщенного раствора ВаСl2, при платиновом аноде и графитовом катоде.

 

Источник: Мартенс. Техническая энциклопедия. Том 2 - 1928 г.