Бакелиты

Бакелит

БАКЕЛИТЫ, родственные естественным смолам продукты альдегидно-фенольной конденсации в основной среде, применяемые либо в чистом виде, либо с различными наполнителями. Название свое бакелиты получили от фамилии Бэкелэнда, разработавшего производственный процесс типичного представителя этого класса искусственных смол - бакелит в собственном смысле слова. Одна группа бакелитов служит заместителем шеллака, другая представляет нерастворимые и неплавкие конденсаты. Многочисленные разновидности бакелитов поступают на рынок под фирменными названиями, поименованными в нижеследующем списке, в который включены также и карболиты, в виду неизвестности для многих альдегидно-фенольных смол условий их производственного процесса; список этот - не исчерпывающий.

Заместители шеллака: новолак (Бэкелэнд), лаккаин (Блумер), абалак, сиболит, метакалин (общество Байер), иссолин (Дрезден), бухерониум (Эрнфельд в Кёльне), некоторые альбертоли, лаковые карболитовые смолы (Государственный завод «Карболит» в с. Дубровке около Орехово-Зуева). Нерастворимые и неплавкие конденсаты: резинит (Лебах), декорит (Рашиг), фатуран (Траун), резан (Германское общество), серит (Клеман и Ривьер), бакелит («Ла Бакелит», Париж), инвелит, или эолит (Поллак), формин (Английское лаковое общество Дамард), редманол (Редман), карболит (Государственный завод «Карболит»), ригелит (Государственный завод ВЭК в Харькове), конденсит, тенацит, веньяцит, перлит, мелюзит, либерит, феноформ, нулоид, амбердин, амберит.

Химическая схема синтеза бакелитов. Производство бакелитов достигло в настоящее время значительной высоты развития и заняло в промышленности большое место. Однако процессы, происходящие при производстве бакелитов, до сих пор не могут считаться достаточно понятными, несмотря на многие старания исследователей. Бакелиты не имеют ни точки плавления, ни точки кипения и не способны кристаллизоваться, так что выделить из них химические индивиды не удалось. Можно догадываться, что бакелиты содержат не одно вещество; но при указанных условиях самое понятие смеси утрачивает свой смысл, и комплекс, неделимый без явного разложения, приходится рассматривать как нечто целое, а предлагавшиеся химические классификации бакелитов и схемы образования бакелитов - как предварительные. Наиболее последовательно изложил свое понимание этого предмета Бэкелэнд, применительно к наиболее распространенной конденсации - фенола с формальдегидом. Согласно Бэкелэнду, исходный процесс смолообразования, общий всем продуктам рассматриваемого рода, есть образование простейшего из конденсатов формальдегида с фенолом - фенолалкоголя; это вещество - оксибензолалкоголь и получило специальное название салигенина. Конденсация его происходит в присутствии катализатора по схеме:

bakelity 1

Дальнейший процесс состоит в новой конденсации салигенина или с фенолом (или веществом той же химической функции), или с формальдегидом (или его функциональным эквивалентом). Конденсация салигенина с фенолом дает более сложные фенолалкоголи, технически представляющие собой заместителей шеллака и названные Бэкелэндом новолаком, а Блумером – лаккаином. Конденсация же салигенина с формальдегидом ведет к внутренним ангидридам, технически представляющим собой пластические массы, которые при нагреве проходят три последовательные стадии (по Бэкелэнду - стадии А, В, С) и получили название бакелита в узком смысле слова. Конденсация того и другого типа - как при избытке фенола, так и при избытке формальдегида - идет с выделением воды.

Фенольная конденсация салигенина не требует катализатора и идет по схеме:

Фенольная конденсация салигенина не требует катализатора и идет по схеме

так что полная реакция образования новолака будет:

Полная реакция образования новолака

Формальдегидная же конденсация салигенина происходит в присутствии катализатора и слагается из следующих трех стадий:

Стадия I - образование начальных продуктов конденсации («смола») - твердых, пластичных или вязко-жидких, растворимых в спирте, ацетоне, феноле и глицерине. Бэкелэнд называет их бакелитом А, а Лебах - резолом. Это вещество получается от конденсации между собой двух молекул салигенина, по схеме:

Бакелит А или резол получается от конденсации двух молекул салигенина, по схеме

и плавится при 50—60°.

Стадия II - образование промежуточных продуктов конденсации, всегда твердых, хрупких, нерастворимых почти во всех растворителях, но набухающих в некоторых из них; при нагреве эти продукты конденсации размягчаются и становятся пластичными. Бэкелэнд называет их бакелитом В, а Лебах - резитолом. Они получаются от конденсации между собой трех молекул бакелита А, при присоединении одной молекулы формальдегида по схеме:

Бакелит В или резитол получается от конденсации трех молекул бакелита А, при присоединении одной молекулы формальдегида по схеме

Таким образом бакелиту В приписывается состав С43Н38О7.

Стадия III - образование окончательных продуктов конденсации, нерастворимых ни в одном растворителе, неплавких, непластичных даже при нагреве. Бэкелэнд называет их бакелитом С, а Лебах - резитом. Получаются эти продукты от дальнейшего нагрева бакелита В, через полимеризацию его молекул по схеме:

Бакелит С или резит получается от дальнейшего нагрева бакелита В, через полимеризацию его молекул по схеме

Итак, полная реакция образования бакелитов по Бэкелэнду такова:

Полная реакция образования бакелитов по Бэкелэнду

Схема эта довольно точно удовлетворяет данным элементарного анализа. Однако Костер фан-Фооргоут, в 1920 г. выделивший (при кислотной конденсации) кристаллическое вещество диоксидифенилметан с температурой плавления 160°, дает на основании этого иную схему:

Схема образования бакелитов по Костер фан-Фооргоуту

и считает бакелит С твердым коллоидным раствором полимеризованного диоксидиметилметана в смеси фенола и формальдегида. Существуют и другие попытки дать структурную химическую формулу бакелитам (Рашиг, Герцог, Крейдль и др.). Существенный недостаток всех их - в истолковании катализатора только как ускорителя, тогда как различные катализаторы дают продукты с заведомо различными химическими и физическими свойствами. Кроме того, Сато и Селине в 1921 г. показали, что обнаруживается химическое различие продуктов конденсаций формальдегида с фенолом в зависимости от рода примененного катализатора и, вероятно, в соответствии с положением альдегидной группы в фенольной (м-, о-, n-); кроме того, им удалось фракционным растворением этих продуктов выделить из них вещества различных свойств.

Основные способы производства бакелитов. Главная трудность производства бакелитов состоит в контроле за ходом процесса, без чего реакции либо не доходят до конца, либо становятся бурными от газо- и парообразования и вспенивают конденсат. Кроме того, для многих примесей необходимо позаботиться, чтобы продукт не получился слишком хрупким. Различие многочисленных существующих способов сводится главным образом к выбору того или другого катализатора и того или другого мягчителя. Типичный ход современного производства по способу Бэкелэнда таков: для начальной конденсации берется смесь из 1000 кг фенола, 1000 кг 30%-ного формалина и 10 кг 4%-ного едкого натра. Можно применять в качестве катализатора также аммиак, анилин, известь, гидроксиламин, амины, пиридин, карбамид, амиды, сернокислые соли щелочных металлов, уксуснокислые и цианистые соли их, мыла, буру, сульфиты, трифосфат натрия и т. д. Вышеуказанная смесь прогревается, при помешивании, в особом кубе, называемом у нас «вскипальным», а в Америке - digestor, имеющем сферическую или цилиндрическую форму и снабженном паровой рубашкой. Делается он чугунным, эмалированным, а если не требуется бесцветности продуктов, то медным. Конденсация салигенина экзотермична; по достижении в кубе температуры кипения смесь бурлит, и потому емкость куба должна вдвое превышать объем загрузки. Жидкость после вскипания делится на два слоя: верхний - водный и нижний - маслянистый. Затем маслянистый слой обезвоживается декантацией и нагревом под вакуумом в вакуум-аппарате при 80—90° (в случае слабого катализатора - при 760 мм Hg и 140°). Полученный обезвоженный продукт прозрачен и окрашен в желтый или красный цвет.

При работе с бакелитовыми смолами имеет значение степень их текучести f- величина, обратная вязкости v. Зависимость v от температуры t выражается для этих смол соотношением вида

bakelity 9

где А и k - константы вещества. Фиг. 1 показывает эту зависимость в координатах декартовых и в логарифмических.

Зависимость вязкости и текучести смолы, полученной конденсацией формальдегида и фенола в основной среде, от температуры

В последнем случае график прямолинеен, а уравнение его:

bakelity 11

(градусы Ф. считаются от температуры таяния льда).

Для штамповок к вышеозначенной смоле прибавляется катализатор, а для твердых нерастворимых бакелитовых смол - рецепт исходной смеси: фенола 300 кг, 40%-ного формалина 300 кг, 3%-ного NaOH - 6 кг.

Смола, полученная по такому рецепту, разливается в нагретые приблизительно до 80° формы, лучше всего стеклянные, которые помещаются вместе с заливкой на 2 часа в автоклав, обогреваемый паром, с давлением в 7 кг, или в шкаф при 100°, или в баню из морской воды при 80° на 48 ч. При некоторых катализаторах полимеризация сопровождается газообразованием, и тогда необходимо применять добавочное давление. Отливка при затвердевании сокращается в объеме и потому вынимается из формы легко. Механическая обработка чистого бакелита затруднительна, а бакелита с наполнителем - несколько легче.

Кроме изложенного хода процесса м. б. также и другие, указанные уже Бэкелэндом (таблица 1), равно как и другая рецептура.

Различные условия, при которых идет процесс конденсации фенолов с альдегидами

Упомянем лишь о новейших вулканизованных бакелитовых смолах. Они получаются по способу Самюэля, разработанному в 1925 г. Самюэль исходит из продуктов конденсации трикрезола с формальдегидом и обрабатывает их хлористой серой, при нейтрализации выделяющейся соляной кислоты. Повторными растворениями и осаждениями получается стандартный продукт, в виде белого порошка с удельным весом 1,18, непахучий, размягчающийся при 80° и переходящий при 150° и давлении нескольких atm в жидкость, полимеризующуюся почти мгновенно, без выделения газа. Вулканизованный бакелит этого рода имеет весьма высокие химические, механические и электрические качества.

Характеристики бакелитов и применение. Как новолак, так и собственно бакелит в стадии В и в особенности в стадии С обладают высокими электрическими и многими общефизическими и химическими качествами, притом же - в выгодных комбинациях, сделавших эти вещества за короткое время (примерно 15 лет) одним из весьма распространенных и ценимых материалов; бакелит С имеет кроме того высокие механические характеристики.

Собственно бакелит применяется как в чистом виде («смола»), так и с различными наполнителями, сообщающими ему большую упругость и другие механические качества и, кроме того, значительно удешевляющими бакелитовую продукцию, что особенно важно в виду массового потребления бакелитов. Эти наполнители бывают: порошкообразными, в роде древесной муки (60—70 ч. древесной муки на 35—40 ч. смолы), талька, барита и т. п., волокнистыми, в роде асбеста (70 ч. асбеста на 30 ч. смолы), или слоистыми, в роде бумаги, картона, полотна, хлопчатобумажной ткани или слюды. В зависимости от наполнителя несколько меняются характеристики материалов, причем для слоистых бакелитов необходимо учитывать анизотропию их (см. Анизотропный проводник). Важнейшие характеристики бакелитов сопоставлены в табл. 2 и 3.

 Характерные числа бакелитов разного рода по американским данным

Характеристика стойкости и других качеств бакелитов

Новолак и другие подобные смолы применяются в растворах (например, 400 г смолы серита на 1 литр 95°-ного спирта - для плотных поверхностей и 1000 г той же смолы на то же количество спирта - для пропитки картона). По испарении растворителя образуется пленка, хорошо пристающая к металлам, непроницаемая для воды и сообщающая антисептичность покрытым ею материалам. Местный нагрев до 100° в течение 1/2—1 часа, например, помощью электрической печки, делает эту пленку весьма твердой, нерастворимой в различных растворителях и стойкой против химических воздействий.

При приемке растворов бакелитов А и при нанесении лаковых пленок необходимо уметь определять содержание смолы в растворе. Непосредственное определение этой величины А% представляет трудности, и потому Абоний, основываясь на отсутствии уплотнения растворов бакелитов, предложил пользоваться формулой:

bakelity 15

где δ - удельный вес раствора, - растворителя и δ1 - бакелитовой смолы. При необходимости постоянно работать с одним и тем же растворителем строится номограмма «бакелометр» (пример такой номограммы для значений δ1 = 0,81 и δ2 = 1,20 представлен на фиг. 2).

При необходимости постоянно работать с одним и тем же растворителем строится номограмма «бакелометр»

В отношении бакелитовых лаков необходимо при эксплуатации иметь в виду, что они не терпят долгого хранения и по прошествии, примерно, года начинают густеть и переходят в вязкое, нерастворимое и неплавкое желе.

Берту, Вейлер и Варшавский указали на возможность обходиться при лакировании вовсе без растворителя, если пользоваться смолой из 100 ч. фенола, 160 ч. формалина и 10 ч. гашеной извести, причем полимеризация происходит при 110—120° в течение 20—30 м. Тесс и Жалустр предложили лак с особенно твердой пленкой; состав его: бакелитовой смолы 32 ч., ацетил целлюлозы 4 ч., ацетона 64 ч.

Эти и другие лаки применяются для наводки дерева (экипажи, мебель), картона (коробки для пищевых консервов в Австралии), металла (кровати, осветительные принадлежности, химические ванны и вместилища для жидкости, вагоны, водопроводные трубы по внутренней поверхности, подставки электролитических ванн, детали самолетов из алюминиевых сплавов, подводные части пароходов и т. д.), несущих поверхностей в авиации поверх целлоновых наводок (см. Аэролаки) и т. д.; весьма нужными эти лаки оказались в электропромышленности - как изолирующая наводка электрических проводов и всевозможных изделий, как пропитка обмоток машин, трансформаторов и т. д.

Нерастворимый и неплавкий бакелит с трудом поддается механической обработке и потому применяется сравнительно редко. Обычно он выпускается на рынок в виде готовых отливок, либо прозрачных, как янтарь, либо белых, как слоновая кость. Таковы электротехнические литые изделия для высокого напряжения и радиотехники, баки, химическая посуда, посуда для домашнего употребления, поделки в роде портсигаров, бус, пуговиц, ручек для перьев, палок, зонтов, щеток и т. д., клавишей музыкальных инструментов, бильярдных шаров, медалей и т. п. Прозрачный бакелит может окрашиваться кислыми анилиновыми красками: хинолиновой желтой, гвинейской зеленой, блестящим сафранином, черной лаковой, примулином, индоцианином (азиновая краска фирмы AGFA), - т. е. в цвета желтый, зеленый и красный. Отрицательная сторона прозрачного бакелита - побурение на солнечном свету и иногда помутнение, если остались следы катализатора. Из непрозрачных бакелитов белый содержит в качестве наполнителя литопон, а черный - сажу и анилиновые краски. С течением времени белый бакелит желтеет и даже становится красноватым.

 

Источник: Мартенс. Техническая энциклопедия. Том 2 - 1928 г.

Телефон из бакелита

Выключатель из бакелита

Рулетка из бакелита

Избранное