Ацетоуксусный эфир

Ацетоуксусный эфир

АЦЕТОУКСУСНЫЙ ЭФИР, этиловый эфир ацетоуксусной кислоты. Химическое строение

Химическое строение ацетоуксусного эфира

Впервые получен Гейтером в 1863 г. Ацетоуксусный эфир готовится в медных аппаратах растворением металлического натрия в совершенно сухом, тщательно очищенном уксусном эфире. После того как пройдет бурная реакция и растворится весь натрий, содержимое аппарата переводится в разбавленную (50%-ную) уксусную кислоту, взятую в количестве, обеспечивающем кислую реакцию после прибавления всей реакционной смеси. Водный раствор уксуснонатриевой соли спускают, а ацетоуксусный эфир, содержащий избыток уксусного эфира, подвергают перегонке. Фракция ацетоуксусного эфира перегоняется предпочтительно в вакууме.

Ацетоуксусный эфир - приятно пахнущая жидкость, кипящая при 181° (754 мм) и 71° (12,5 мм). Удельный вес 1,0282 при 20°,4 и 1,0307 при 16°,3. Чистый ацетоуксусный эфир кипит почти нацело в пределах 180—181° при 750 мм. Играет видную роль в технике получения органических препаратов вследствие своей способности вступать в различные реакции. Применение ацетоуксусного эфира основано на следующих его свойствах:

1) Обычный ацетоуксусный эфир представляет собой смесь, состоящую из 2 форм: кетонной

Кетонная форма ацетоуксусного эфира

и энольной

Энольная форма ацетоуксусного эфира

между которыми существует равновесие, зависящее от различных условий, главным образом от температуры и природы растворителя. В обычных условиях преобладает кетонная форма (около 97%). Энольная форма обладает явно выраженными кислотными свойствами, давая со щелочами соли и с хлорным железом характерное фиолетовое окрашивание. При действии металлического натрия на ацетоуксусный эфир равновесие нарушается, и преобладающая кетонная форма нацело переходит в энольную, давая натрацетоуксусный эфир

acetouks efir 4

2) Натрацетоуксусный эфир легко реагирует с галоидными алкилами, арилами, эфирами и т. п., отщепляя при этом галоидный натрий и образуя соответственные замещенные, которые вследствие перегруппировки переходят в производные кетонной формы:

acetouks efir 5

Подобным же образом замещается и 2-й водород метиленовой группы - сначала на натрий, а затем на органический радикал, давая двузамещенный ацетоуксусный эфир.

3) При действии слабых кислот и щелочей ацетоуксусный эфир и его замещенные претерпевают т. н. кетонное расщепление, дающее в результате соответствующий замещенный кетон:

acetouks efir 6

Под влиянием крепких спиртовых щелочей происходит т. н. кислотное расщепление, дающее соответствующую замещенную уксусную кислоту:

acetouks efir 7

Кетонное и кислотное расщепления делают возможным получение через ацетоуксусный эфир ряда многочисленных кетонов и кислот.

4) Метиленовая группа СН2 ацетоуксусного эфира отличается особой подвижностью атомов водорода, выражающейся в способности ацетоуксусного эфира давать с азотистой кислотой изонитрозосоединение

acetouks efir 8

что сделало ацетоуксусный эфир ценным для получения диметилглиоксима - т. н. чугаевского реактива на никель. Ацетоуксусный эфир конденсируется с альдегидами, с выделением воды, давая соединения альдегида с 1 или 2 молекулами эфира. Т. о. получается метиленацетоуксусный эфир

acetouks efir 9

цитраль (альдегид гераниевой кислоты) дает цитрилиденацетоуксусный эфир, изомеризующийся в β-иононкарбоновый эфир, а из последнего легко м. б. получено ценное в парфюмерии душистое вещество с запахом фиалки - ионон. Метиленовая группа также легко реагирует с диазониями, давая диазосоединения. Особенно ценны диазосоединения анилидов (толуидидов, ксилидидов и т. п.), получаемых при действии анилина, толуидина, ксилидина и т. п. на ацетоуксусный эфир. Общий тип этих соединений:

acetouks efir 10

[Аr и Аr' - различные арилы]. Некоторые из них имеют применение в качестве красителей.

5) Ацетоуксусный эфир или его замещенные и амины способны вступать во взаимодействия с рядом веществ, образуя кольцеобразные соединения из классов пиридина, хинолина, пиразола, пиримидина, изоксазола, фурана, кумарина и других. Особенно ценны в технике соединения с замещенными гидразинами, дающие производные пиразолона следующего строения:

Особенно ценны в технике соединения с замещенными гидразинами, дающие производные пиразолона следующего строения

К ним принадлежит 1-фенил - 3-метил - 5-пиразолон, из которого при метилировании в положении 2 получают антипирин. Эти пиразолоны легко сочетаются своей метиленовой группой с диазосоединениями, образуя ряд технически ценных пиразолоновых красителей.

 

Источник: Мартенс. Техническая энциклопедия. Том 1 - 1927 г.