Аммония соединения

Аммония соединенияАММОНИЯ СОЕДИНЕНИЯ, соединения, в которых встречается одновалентный радикал аммоний NH4, отличающийся свойствами, весьма сближающими его с щелочными металлами первой группы периодической системы. Существование NH4 в свободном виде доказано Шульбахом и Баллауфом, которым удалось обесцветить синий раствор Na в жидком аммиаке, смешивая его с раствором йодистого аммония в жидком аммиаке при температуре —70°С; это можно объяснить реакцией NH4J+Na = NH4+NaJ, т. е. образованием свободного NH4. Присутствие свободного NH4 вероятно также и в амальгаме аммония, получаемой при электролизе аммонийных солей при помощи ртутного катода или при взаимодействии амальгамы натрия с раствором NH4Cl (см. возражения против такой точки зрения Moissan, CR, 133, р. 715, 1901). В растворе соединений аммония обнаруживается присутствие одновалентного положительного иона NH4. Окись аммония (NH4)2О неизвестна, зато известны перекиси аммония NH4О·ОН (температура плавления 14°С) и NH4·О·О·NH4 (температура разл. 10°С). Хорошо известен раствор гидрата окиси аммония - нашатырный спирт. Аммония соединения получаются путем непосредственного присоединения воды или кислоты к аммиаку: NH3+H2О = NH4OH, NH3+HCl = NH4Cl. Строение соединений аммония и теория химических сил, их образующих, более подробно выясняются теорией Вернера. Согласно этой теории, NH3 как нейтральная часть вторгается в комплекс, вытесняя электроотрицательную составную часть комплекса и этим повышая его электроположительный характер; например HCl+NH3 = [H(NH3)]Cl или H2SO4+2NH3 = [H(NH3)]2SO4 (наоборот, можно и азот принимать за центральный атом с координационным числом 4; тогда водородный ион кислоты, поляризуясь отрицательными зарядами азота, образует с NH3 комплексный ион NH4).

Присоединение нейтральной части комплекса NH3, по теории Вернера, не изменяет валентности центрального атома: водородный атом, а равно и весь радикал аммоний, остается одновалентным. В радикале H(NH3) после внедрения атома водорода, вероятно, происходит перегруппировка: ammoniy soedinenija 1 и т. о. получается группа NH4. Молекула кислоты может присоединять к себе не только одну молекулу NH3, но при низкой температуре и несколько (полиаммиакаты кислот, например, H[NH3]4Cl, H[NH3]4NO3, - соединения весьма нестойкие). Но даже продукты присоединения к кислотам одной только молекулы аммиака - т. н. аммонийные соединения - являются весьма нестойкими соединениями и диссоциируют при нагревании. Весьма слабые кислоты (борная, кремневая и вода) не могут удерживать при себе NН3 уже при комнатной температуре. Более прочными при обыкновенной температуре являются аммонийные соли угольной кислоты, сероводорода и других слабых кислот; они легко диссоциируют при нагревании до сравнительно невысокой температуры (следует отметить тот факт, что эта диссоциация солей аммония идет особенно легко в присутствии хотя бы следов влаги; как (NH4)23, так и первичный продукт его разложения NH4HCO3 разлагаются гораздо труднее в совершенно сухом состоянии). Значительно более устойчивыми соединениями аммония являются соли аммония с сильными кислотами: NH4Cl, (NH4)2SO4, но и они при нагревании диссоциируют с образованием свободного аммиака и кислоты. И здесь приходится отметить тот факт, что в отсутствии влаги совершенно сухая соль, например, NH4Cl, может возгоняться без разложения, и, наоборот, встреча совершенно сухих NH3 и НСl не приводит к образованию NH4Cl. Это обстоятельство свидетельствует о значении гидролиза в процессах соединения и разложения соединения аммония. При взаимодействии NH3 и СО2 в отсутствии Н2О вместо углекислых солей образуются соли карбаминовой кислоты по уравнению

ammoniy soedinenija 2

По растворимости, кристаллической форме и электропроводности соединения аммония сильно приближаются к соединениям тяжелых щелочных металлов. По-видимому, радикал NH4 имеет объем, близкий к объему рубидия. Аналитически соединения аммония обнаруживаются по реакциям на аммиак, выделяющийся при их диссоциации (посинение лакмусовой бумажки, реактив Несслера, и т. д.). Но соединения аммония можно обнаружить и осадить количественно реактивами на К и тяжелые щелочи: винной кислотой, H2PtCl6, Na3Co(NО2)6 и т. д.

Получение соединений аммония в технике. Технически большинство соединений аммония получаются в качестве побочных продуктов при газификации и коксовании каменного угля и битуминозных сланцев после нейтрализации или «сатурации» газообразными продуктами, выделяющимися при этих процессах кислых поглотителей. (В последнее время соединения аммония получаются при нейтрализации разных кислот синтетическим аммиаком, полученным по методу Габера - Боша или по цианамидному методу из азота воздуха).

Обычно при указанных процессах получается жидкость, имеющая цвет от желтого до темно-коричневого и представляющая собой раствор многих соединений аммония и аммиака различной крепости. Все эти соединения можно распределить на две группы: летучие и нелетучие с парами воды. К первым принадлежат свободный, или, вернее, водный аммиак NH4OH, углекислый аммоний, сернистый аммоний, гидросернистый аммоний и цианистый аммоний; ко вторым - сернокислый аммоний, сернисто кислый аммоний, хлористый аммоний, тиосульфат аммония, тиокарбонат аммония, сульфоцианид аммония и ферроцианид аммония.

После вытеснения аммиака из газовой воды кипячением и после разложения известковым молоком содержащихся в ней аммиачных солей весь аммиак освобождается и пропускается для поглощения в раствор серной кислоты. При этом известь прибавляют уже после того, как растворенный аммиак и летучие с паром соединения вытеснены из газовой воды и когда в ней остались лишь нелетучие соли аммония. Образование (NH4)24 при этом протекает в водном растворе, после чего для получения твердой соли необходимо выпаривание этого раствора, связанное с расходом топлива. Некоторые методы дают возможность получения твердого (NH4)24, причем отделение воды от твердой соли протекает за счет самой теплоты нейтрализации аммиака серной кислотой. При производстве в большом масштабе соединений аммония встретились неожиданные трудности, с которыми не приходится иметь дела в незначительных по размерам установках. Улавливание аммиака из коксовальных печей с небольшой продукцией аммиачных солей шло почти нацело и без особых затруднений. Когда же пришлось конструировать установки для сатурации кислоты синтетическим аммиаком с производством 100—120 т в сутки, то оказалось, что свинец, из которого были построены колокола сатураторов, разъедался избыточным аммиаком, не успевавшим равномерно распределяться по всему раствору. Пришлось устанавливать сильные механические перемешиватели. Кроме того, благодаря высокой температуре раствора, металл, из которого изготовляются насосы (фосфористая бронза), также подвергался изменению; пришлось позаботиться о регулировании температуры.

В качестве примера современной установки производства сернокислого аммония приведем установку Грюнберга и Блюма для отгонки из газовой воды NH3 и для получения (NH4)24, изображенную на фиг. 1 (Partington and Parker, The Nitrogen Industry).

Установка Грюнберга и Блюма

В - экономайзер, в котором газовая вода нагревается горячими отработанными газами или нарами из котла. В колонне А газовая жидкость нагревается паром, в результате чего летучие соединения аммония диссоциируют и отгоняются. Кроме того, здесь же при действии извести разлагаются с выделением NH3 также и стойкие соединения аммония, растворенные в газовой воде. Весь NH3 поступает затем в сатуратор D, в котором нейтрализуется серной кислотой и образует (NH4)24. Для нагревания газовой воды отходящими из сатуратора нагретыми теплотой нейтрализации газами применяется особый перегреватель. Аммиачная вода поступает в его нижнюю камеру, затем идет по трубам в среднюю камеру, далее она проходит через систему труб в верхнюю камеру, откуда вытекает при температуре 93°С. Отходящие газы от сатуратора сначала проходят через особый сепаратор, в котором, ударяясь о перфорированные свинцовые диски, газы освобождаются от брызг кислой жидкости, механически увлеченных из сатуратора. После этого они направляются в перегреватель. В нем они поступают сначала в одну камеру, затем через боковую трубу в другую камеру, из которой, наконец, они выходят в конденсационный аппарат. В колонном аппарате, состоящем из сообщающихся при помощи коротких переливных труб этажей, жидкость переходит последовательно через все эти этажи снизу вверх, причем все летучие соединения аммония разлагаются и отгоняются от нее, а именно: NH4, СО2, H2S и HCN. После этого жидкость стекает наконец во второй отдел (фиг. 1, 5), в который через каждые 10 мин. накачивается известковое молоко. Здесь также имеется паровой котел с внутренним паровым соплом 14, благодаря которому жидкость в небольших слоях доводится до кипения при помощи пара. При этом окончательно разлагаются все соединения аммония, и продукты их разложения вместе с парами воды через трубу 19 из колонного аппарата поступают в сатуратор (фиг. 1, D), наполненный серной кислотой. Отходящие от сатуратора газы служат для нагревания аммиачной жидкости в экономайзере. Существенным недостатком описанного колонного аппарата является частое засаривание низших камер продуктами взаимодействия извести с H2S, СО2 и т. д., требующее разборки аппарата для его очистки. Значительным усовершенствованием поэтому является английская установка Вильтона (фиг. 2).

Установка Вильтона

В этой установке аммиачная жидкость поступает через трубу а в колонный аппарат, спускается в нем лишь до камеры b, откуда, уже лишенная соединений аммония, стекает через с в известковальную камеру d, после чего через трубу е вновь попадает в колонный аппарат и движется обычным порядком вниз до выпускного крана. Сатуратор (фиг. 1, D) построен из листового железа и внутри облицован свинцом. Первоначально NH3 попадает через трубу 19 в свинцовый колокол 8, из которого газ распределяется в сатураторе на большое расстояние. Непоглощенная часть газов поступает через трубу 9 в конденсатор 20, где конденсируется и задерживается увлеченная газами жидкость. В сатураторе все время возобновляется 77%-ная H24. Образующиеся кристаллы (NH4)24 от времени до времени извлекаются. Отходящая через 16 жидкость не должна содержать более 5 частей NH3 на 100000. В зависимости от способа выборки (NH4)24 из сатураторов, последние можно разделить на: а) сатураторы с ручным выгребанием готовой соли (NН4)24: б) сатураторы  с выбрасыванием (NH4)24 с помощью пара; в этом случае, вместо выстланного свинцом чана для ручного выгребания соли, под сатуратором имеется колодец, куда поступает (NH4)2SO4 для дальнейшего выбрасывания паром; так. обр. разгрузка происходит автоматически, и весь процесс сатурации изолирован от внешнего воздуха. Такой закрытый тип сатуратора с паровым эжектором весьма совершенен с точки зрения экономии труда; кроме того, при такой конструкции зловонные отходящие газы совсем не проникают в помещение. Извлеченные из сатуратора кристаллы (NH4)24 раскладываются на 4—5 дней для стекания с них маточного раствора и для сушки на покрытых свинцом дренажных столах. Маточный раствор стекает по желобам в особые чаны, откуда перекачивается обратно в сатуратор. Сушка кристаллов м. б. значительно ускорена центрифугированием, которое в несколько минут дает продукт уже почти годный для упаковки. Готовый продукт обычно имеет сероватый цвет и содержит от 24,25 до 24,75% NH3, от 2 до 4% влаги, от 0,15 до 0,40% свободной H24. При большем обезвоживании можно получить белый продукт с содержанием до 25,25% NH3, но он уже обойдется несколько дороже.

В Германии во время войны, в виду связанного с последней недостатка серного колчедана, значительно развилось применение гипса для производства (NH4)24. 200 кг мелко перемолотого гипса (77% CaSО4) смешивают с 201 л газовой воды (19,2% NH3) и с 200 л воды в автоклаве и пропускают при избыточном давлении до 2 atm углекислый газ при температуре 50°С. Через пять часов выпускают образовавшийся H2S, фильтруют и выкристаллизовывают (NH4)24. Реакция, которая протекает по уравнению (NH4)23 + CaSО4·2H2О = СаСО3 + (NH4)24 + 2Н2О, ускоряется, если прибавить некоторое количество СаСl2 (Margueritte). При производстве (NH4)24 из газовой воды и гипса целесообразно используются также и дымовые газы. При взаимодействии NH3 и дымовых газов с суспензированным гипсом последний переходит в раствор, который остается только отфильтровать от СаСО3 и выпарить, чтобы получить кристаллы (NH4)24. Этим путем используются дымовые газы и устраняется их вред для сельского хозяйства окружающей местности. Предложено также использовать весь H2S газов, переводя его в SО3 и Н2О путем пропускания через трубы с прокаленной железной рудой или путем пропускания над FeSО4. Реакция идет по уравнениям:

FeSО4 + 2NH3 + H2S = FeS + (NH4)24,

2FeS + 3SO2 = 2FeS2O3 + S,

FeS+ 3SО2 = FeS4О6.

При пропускании SО2 над полученными серноватистокислой и тетратионовой солями все сернистые соединения переходят в (NH4)24:

2(NH4)2S2O3 + 3SО2 = (NH4)2S3О6 + (NH4)2S4О6,

(NH4)2S3О6 + (NH4)2S4О6 = 2(NH4)24 + 2SО2 + 3S.

По другому методу аммиак заставляют взаимодействовать с SО2, и образующийся бисульфит аммония превращается в сернокислый аммоний. Последняя реакция связана с возможностью взрывов. Путем прибавления в качестве катализатора серы или селена эту реакцию можно проводить спокойно. Продукт, применяемый для сельскохозяйственных целей, получается при взаимодействии NH3 с суперфосфатом, связывающим аммоний с образованием аммонийно-кальциевой соли фосфорной кислоты. BASF запатентовала метод использования MgSО4 для получения (NH4)24. Смесь измельченного кокса с гидратом MgSО4 постепенно обезвоживается, после чего нагревается до 600—700°С. При этом выделяется SО2, идущий в дальнейшую переработку. Полученный (NH4)24 м. б. далее переработан с выходом 80—90% в бисульфат аммония, путем нагревания его во вращающейся трубчатой печи, через которую пропускают отходящие газы от пламени светильного или генераторного газа. Кислый сернокислый аммоний, в свою очередь, м. б. далее применен для переработки фосфоритов с образованием растворимого комбинированного азотно-фосфорного удобрительного тука. В США фирма «Аммофос» вырабатывает большое количество комбинированного азотно-фосфорного удобрения действием H24 на фосфориты и последующим насыщением раствора аммиаком.

Вырабатывая из гипса сернокислые соли и даже серную кислоту, Германия эмансипировала себя во время войны от импорта колчедана для серной кислоты, столь необходимой для выработки суперфосфатов и для многих других целей. Однако производство (NH4)24 из гипса связано с необходимостью отфильтровывания растворов сульфата от илистого осадка СаСО3. Это отфильтровывание создает значительные затруднения вследствие засорения аппаратуры и больших потерь (NH4)24, остающегося в жидкости ила. Для отфильтровывания раствора (NH4)24 пришлось воспользоваться отсасывающими фильтрами, погружаемыми в суспензию СаСО3 в растворе (NH4)24, наподобие тех, которые применяются для извлечения растворов золота. При этом СаСО3 обволакивает фильтры тонким и вполне проницаемым слоем, не препятствующим дальнейшему отсасывательному фильтрованию. Гипс предварительно д. б. подвергнут обжигу во вращающейся барабанной печи. Такой обжиг вдвое и даже больше уменьшает в дальнейшем продолжительность фильтрования. Английские заводы стремятся получить абсолютно нейтральный (NH4)24, ибо содержание кислоты оказывает значительное влияние на разложение соли при ее хранении. Соль приходится высушивать горячим воздухом, ибо при содержании менее 0,25% влаги она в течение долгого времени сохраняет консистенцию, удобную для рассеивания в качестве удобрения. Небольшие примеси сернокислого пиридина также вызывают спекание, комковатость и гигроскопичность соли. Интересный метод получения сульфата аммония состоит в окислении сульфита аммония. Этот метод, с одной стороны, дает возможность утилизировать SО2 дымовых газов, а с другой стороны - в качестве побочного продукта дает азот, который можно применить для синтетического аммиака.

Аммонийная селитра NH43 представляет собой весьма ценный удобрительный тук, в котором нитратный азот усваивается немедленно, а аммонийный - постепенно. Существенным недостатком является то, что она легко расплывается на воздухе и потому неудобна для хранения. Поэтому ее выпускают на рынок в смеси с костяной мукой, гипсом и известковой селитрой, уменьшающими ее гигроскопичность. Уменьшения гигроскопичности аммонийной селитры можно добиться также прибавлением к маточному раствору селитры белков, желатина, декстрина и г. д. Смешанные калиево-аммонийная селитра и аммонийно-сульфатная селитра не отличаются такой гигроскопичностью. Поэтому аммонийную селитру смешивают также (в Оппау) с хлористым калием и сернокислым аммонием. Образующуюся от смешения пасту высушивают во вращающихся сушильных печах. Техническая аммонийно-сульфатная селитра содержит (NH4)24 несколько больше того количества, которое соответствовало бы формуле 2NH43·(NH4)24. В калиево-аммонийной селитре на 60 ч. (NH4)24 приходится 40 ч. хлорида. При содержании в аммонийно-сульфатной селитре менее 60% NH43 смесь уже не является взрывчатой. Однако в 1921 г. на фабрике в Оппау произошел громадный взрыв около 4500 т аммонийно-сульфатной селитры, сопровождавшийся гибелью 600 чел. и разрушением имущества на много км в окружности. Причина взрыва осталась невыясненной. Чистая аммонийная селитра идет на изготовление взрывчатых веществ. Английские снаряды (T.N.T.) выполнены смесью из 80% NH43 и 20% тринитротолуола. Получение чистого NH43 связано с нейтрализацией HNO3 (разбавленной) водным аммиаком, который во избежание взрывов д. б. хорошо очищен от пиридиновых оснований и серы. Процесс весьма прост, но наталкивается на затруднение, заключающееся в том, что выпариваемый для кристаллизации раствор NH43 действует разрушительным образом на большинство металлов и делает, например, железо резервуаров и выпаривательных котлов весьма хрупким. Поэтому приходится действовать газообразным аммиаком на концентрированную HNO3. При этом выделяется при реакции нейтрализации так много тепла, что его достаточно для удаления всей воды из раствора и для плавления образовавшейся твердой аммонийной селитры. Существуют еще методы получения чистого NH43 из кальциевой селитры и углекислого аммония по уравнению

Ca(NО3)2 + (NН4)2СО3 = СаСО3 + 2NH43.

Аммоний хлористый, нашатырь, NH4CI. Удельный вес 1,522; кристаллизуется в октаэдрах или кубах; без запаха, остро-соленого вкуса; теплота растворения 3,88 cal. При внесении 3 ч. NH4Cl в 10 ч. воды (13,3°С) смесь охлаждается до —5,1°С. Растворимость HN4Cl дана в следующей таблице, показывающей %-ное содержание NH4Cl.

Растворимость HN4Cl дана в следующей таблице, показывающей %-ное содержание NH4Cl

При кипячении растворы NH4Cl выделяют NH3 и становятся кислыми. Они действуют разрушающим образом на железные и свинцовые сосуды.

NH4Cl имеет применение в качестве удобрения, для пайки металлов, посуды и оцинкования меди, для гальванических элементов, при производстве красок, при крашении, ситцепечатании и т. д.

NH4Cl получается при насыщении НСl газовой концентрированной водой. Полученный раствор соли выпаривают при помощи парового змеевика при температуре 100°С до насыщения. После охлаждения в течение 4—5 дней на деревянных шестах выкристаллизовывается NH4Cl. После центрифугирования и сушки соль готова для упаковки. В других случаях NH4Cl получается при непосредственном насыщении НСl аммиаком, отогнанным из газовой воды. NH4Cl получается также при нагревании цианамида кальция с раствором NaCl или КСl до 100°С, при одновременном действии постоянного электрического тока через реакционную смесь. Образующийся при этом NH4Cl возгоняется. NH4Cl получается также в качестве побочного продукта при несколько измененном сольвеевском содовом процессе, если вводимый NН3 не используется для кругового процесса, а выделяется в виде нашатыря.

Интересный метод получения NH4Cl (Salzwerke Heilbronn, A. G.) заключается в действии NH3 в присутствии паров воды на нагретые до 150°C или на сплавленные хлориды (в качестве катализаторов в этом процессе служат: Со, мелко раздробленное железо, окислы железа, глинозем и т. д.). BASF запатентовала метод получения NH4Cl путем насыщения аммиаком при помешивании смеси из 843 ч. H2SO4 (36,2%-ной) и 368 ч. NaCl. В настоящее время имеет большое применение метод, являющийся модификацией сольвеевского процесса, а именно:

NaCl + NH3 + CO2 + H2O = NH4Cl + NaHCO3.

Аммоний углекислый, карбонат аммония (NH4)23, получается при постепенном нагревании 1 ч. (NH4)24 с 2 ч. свежеосаждениого мела с прибавкой угольного порошка (1/8 по общему весу) в чугунных ретортах. Отгоняющиеся при этом пары конденсируются в свинцовых камерах в виде (NH4)23, который еще сублимируется из железных котлов со свинцовым шлемом. Кислый углекислый аммоний (бикарбонат аммония) NH4HCО3 получается при взаимодействии СО2 и NH3 в определенном соотношении и в присутствии паров воды. Из раствора трудно растворимый бикарбонат осаждается углекислым газом. Другой метод состоит в пропускании смеси СО2, NH5 и паров Н2О  через трубу, нагреваемую снаружи до 200°С, после чего пары сгущаются в камере, охлаждаемой до 60°С. Готовый, еще влажный продукт обрабатывают под давлением углекислым газом. Обычно продажный карбонат аммония представляет собой смесь карбоната с карбаминовокислым аммонием:

2NH4HCО3·CО(NH2)·(ОNH4) (с 28,81% NH3) и

NH4HCО3·CO(NH2)·(ONH4) (с 32,48% NH3).

Углекислые аммонийные соли легко разлагаются при нагревании, а при кипячении водного раствора разлагаются нацело. Применяется углекислый аммоний в качестве твердых дрожжей (пекарного порошка), при производстве красок, при отмывке шерсти, для очистки жиров, в горном деле. Бикарбонат аммония, в виду меньшего содержания NH3 и низкой температуры полного разложения (60°С), имеет широкое применение в качестве пекарного порошка.

Аммоний молибденовокислый имеет состав (NH4)6Mo7О24·4H2О. Получается при действии NH3 на молибденовую кислоту и выпаривании раствора при низкой температуре. При нагревании выделяет NH3 и Н2О и переходит в (NH4)2MoО4. Применяется в качестве чрезвычайно распространенного реактива на фосфорную кислоту при анализах железа, почв и фосфоритов, а также для расцветки керамических изделий и металлов.

Аммоний сернистый, сульфид аммония (NH4)2S, получается при насыщении растворов NH4OH сероводородом на холоде; на воздухе выделяет NH3 и переходит в гидросульфид, или в сульфогидрат, аммония NH4HS. В водных растворах сернистый аммоний, окисляясь на воздухе, переходит в полисульфиды, окрашенные в желтый цвет; одновременно выделяется сера и образуется тиосульфат аммония. NH4HS получается перегонкой NH43 с K2S или нагреванием при помощи пара сернокислого аммония с остатками содового процесса или с насыщенной отходящими газами (при получении сернокислого аммония) известью. Пентасульфид аммония (NH4)2S5 получается в виде оранжево-красных игл при обработке спиртом насыщенного серой раствора сернистого аммония. Сульфиды аммония применяются для денитрации нитроцеллюлозного искусственного шелка, для аналитических работ, для растворения свинцовых руд, для получения на электрических проводах налета, устойчивого против щелочей.

Аммоний роданистый, NH4CNS, получается из отбросов газового производства при очистке светильного газа, который содержит роданистоводородную кислоту. Свойства и методы получения щавелевокислого, фосфорнокислого, сернистокислого, виннокислого, серноватистокислого аммония приведены в Blucher’s Auskunftbuch f. d. chem. Industrie, В., 1926.

 

Источник: Мартенс. Техническая энциклопедия. Том 1 - 1927 г.