Алкилирование

а-mini

АЛКИЛИРОВАНИЕ, процесс введения углеводородных остатков - алкилов или арилов - в различные химические соединения. Алкилирование осуществляется двояким способом: 1) путем замены атомов водорода алкилами или 2) присоединением галоидных алкилов или алкильных эфиров минеральных кислот к органическому, реже к неорганическому соединению. Так, например, образование первичного амина из аммиака и галоидного алкила относится к первому типу, а образование четвертичного аммониевого основания - ко второму. В результате алкилирования, в зависимости от природы алкилируемого вещества, получаются эфиры простые и сложные, замещенные амины, аммониевые основания и ряд других соединений, имеющих разнообразное применение в технике. Чаще всего алкилированием пользуются для замены атома водорода, находящегося при кислороде (водород гидроксила) или при азоте органического вещества, иногда при углероде. Последний случай имеет место только в таких соединениях, где водород обладает большой подвижностью, например, в малоновом и ацетоуксусном эфирах и т. п. С технической точки зрения наибольшее значение имеют метальная, этильная и бензильная группы; введение других алкилов происходит довольно редко. Для алкилирования пользуются различными соединениями, из которых важнейшими являются: алкоголи (метиловый и этиловый), галоидные алкилы (хлористые метил и этил, реже их бромистые и йодистые производные), эфиры серной кислоты (диметил- и диэтилсульфат) и эфиры арилсульфоновых кислот (метиловый и этиловый эфиры n-толуолсульфокислоты). Метилирование с помощью четвертичных аммониевых оснований, или диазометана, имеет место только в специальных случаях.

Алкилирование соединении с гидроксильной функцией (замена водорода при кислороде) часто носит название этерификации служит способом получения простых эфиров. Способ состоит в том, что алкоголь (для получения смешанных эфиров - смесь из двух алкоголей) нагревается в присутствии серной кислоты, которая играет роль катализатора. Простейшим примером этерификации может служить получение серного эфира из этилового спирта. Другой способ алкилирования спиртов состоит в том, что соответствующий алкоголят натрия подвергается обменному разложению с галоидным алкилом: RONa + ClCH3 = ROCH3 + NaCI.

Для алкилирования фенолов пользуются галоидными алкилами или, лучше, диметил- или диэтилсульфатом, которые реагируют при взбалтывании с водными или водноспиртовым раствором фенола, выход эфира при этом почти количественный (см. Анизол). Вследствие большой ядовитости диметилсульфата, в последнее время в технике стали применять эфиры арилсульфоновых кислот и, в первую очередь, метиловый эфир n-толуолсульфокислоты. Некоторые производные фенолов, например, нитрофенолы, чрезвычайно трудно обменивают свой водород на алкилы. В этих случаях алкилирование лучше вести с помощью галоидных алкилов, в присутствии едких щелочей, нагреванием в автоклавах под давлением. Такой способ применяется, например, для получения о- и n-нитроанизола.

Нафтолы алкилируются легче, чем фенолы; для получения, например, метилового эфира α-нафтола достаточно 4-часового нагревания при 125° раствора α-нафтола в метиловом спирте в присутствии небольшого количества серной кислоты. Для алкилирования веществ со сложной химической функцией, например алкалоидов, иногда пользуются четвертичными аммониевыми основаниями, из которых особого внимания заслуживает гидрат окиси фенилтриметиламмония (ОН) N(C6H5) (СН3)3 - вещество, применяемое в технике для получения кодеина из формия. Реакция протекает по схеме:

R·ОН + OH·N·С6Н5·(СН3)3àRO·N·С6Н5·(СН3)3àROCH3 + N·C6Н5·(СН3)2.

Алкилирование азотистых органических соединений, как выше было указано, происходит двояким образом: заменой атома водорода амино- или имино-группы алкилами и путем присоединения галоидных алкилов к третичному атому азота; последний процесс приводит к образованию солей четвертичных аммониевых оснований. К третичным аминам жирного ряда легче всего присоединяются йодистый метил и диметилсульфат, тогда как для присоединения хлористых или бромистых алкилов требуется нагревание. Образование четвертичных аммониевых оснований в ароматическом ряду происходит еще легче, чем в жирном. Так, например, йодистые или бромистые алкилы присоединяются со значительным разогреванием, и для того, чтобы реакция шла тише, необходимо прибегать к наружному охлаждению и вести реакцию в среде индифферентного растворителя. Диметилсульфат и эфиры n-толуолсульфокислоты реагируют еще более энергично. Этот способ имеет применение в производстве органических красителей.

Для метилирования т. н. «кислой» имидной группы, например в анилидах, особенно пригодны эфиры арилсульфоновых кислот и диалкилсульфаты. Замена аминного водорода в ароматических аминах легко осуществляется нагреванием соответствующего амина с этиловым или метиловым спиртом в присутствии серной кислоты. Этим путем в технике получаются диметиланилин и другие алкиланилины. Для бензилирования аминов пользуются почти исключительно хлористым бензилом. Алкилирование представляет собой операцию, которой часто пользуются в технике для получения синтетических красителей, лекарственных, душистых веществ и других органических препаратов.

 

Источник: Мартенс. Техническая энциклопедия. Том 1 - 1927 г.

Избранное